生物降解聚乳酸合金最新进展及展望

田虎虎，于晓丽，郭立影，韩德全，2，戴宇飞，2，曹露雅，曹鸿璋*

(1.包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030；2.内蒙古大学化学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010021)

0 引言

近年来，为了人类社会的可持续发展，全球各国相继出台了一系列的“限塑令”，集原料来源广泛、生物相容性好、生物降解程度高等众多优势于一身的生物基降解高分子材料无疑成为塑料产业中聚光灯下的“宠儿”。如图1所示的聚乳酸被认为是21世纪最具潜力的绿色可降解工业级透明“塑料明星”[1～3]。聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)是由淀粉作物发酵的乳酸直接聚合或者丙交酯开环[4]聚合而成的热塑性聚酯[3,5～7]。它的优良特性主要包括以下几个方面：一是环境友好性，即在自然界循环过程中产生的水和二氧化碳不会对环境产生任何污染，隶属于资源可再生型低碳材料；二是生物相容性，这是PLA在生物医学应用方面最吸引人之处[8]，具体表现为以聚乳酸为基体制备的医药产品和电子产品无任何毒性且对生物组织不会损伤，因而美国食品和药物管理局（FDA）批准能直接与生物液体接触[3,9-13]；三是聚乳酸制品良好的可加工性，相较于其他生物质聚羟基脂肪酸酯类(poly(hydroxyl alkanoates), PHA)，聚乙二醇(poly(ethyele glycol),PEG),聚ε-己 内 酯(poly(ε-caprolactone), PCL)而言，PLA的玻璃化转变温度Tg约60 ℃[3]，全球知名的NatureWorks公司商用PLA大多采用注塑(injection molding)、薄 膜 挤 出(film extrusion)、吹 塑(blow molding)、热成型(thermoforming)、熔融纺丝（fiber spinning）等加工工艺进行生产[14]。四是聚乳酸的节能生产[3]；但聚乳酸固有的脆性断裂表现为不足10%的断裂伸长率和低于20 J/m的冲击强度[15]，这极大地削弱了PLA的力学性能。另外一个致命的短板在于PLA缓慢的结晶速率,致使PLA的结晶度和热变形温度(heat distortion temperature，HDT)的降低，PLA耐热性差问题严重制约了聚乳酸材料的应用领域[16,17]。

图1 生物可降解聚乳酸结构示意图[2]

综合生物基高分子PLA的自身优势与固有缺陷，科研工作者将研究的热情主要倾注于PLA的增韧 改 性[6,18～20]、提 高PLA耐 热 性[16,21,22]、PLA的相界面增容[23]、PLA的阻燃性能及PLA的柔性等方面。PLA改性途径主要分为化学共聚(chemical copolymerization)改性和聚合物共混(polymer blending)物理改性，其中PLA化学改性大多通过嵌段共聚、交联等手段从分子结构上对聚乳酸分子进行化学修饰，从而改善聚乳酸高分子材料的脆性、结晶性、亲水性等性质[2]；而物理共混改性是将两种或多种结构性质相似的组分按照不同比例进行混合[3,24]。因此科技工作者类比金属合金的概念，提出了高分子合金来提高聚合物材料的综合性能。

高分子合金是由两种及两种以上聚合物构成的均相或者非均相多组分体系[14,25,26]。聚乳酸合金[27]是改性PLA生物基塑料的重要手段，聚乳酸的性能缺陷加大了PLA单一组分进行实际应用的难度，而通过与其他高分子材料复合成新的合金材料，充分发挥了PLA及其他高分子材料自身的性能特点，复合材料的综合性能得到优化[27]。目前主要聚乳酸合金有两大系列：一类是PLA与其他生物高分子材料制成的完全生物高分子材料合金，另一类是PLA与非生物高分子材料制成的不完全/部分生物高分子材料合金。本文将着重阐述几种典型PLA基的完全生物高分子合金体系，从而对未来可降解聚乳酸合金产业化进程的发展起到一定的借鉴意义。

1 PLA/生物降解高分子合金体系

PLA/生物降解高分子合金体系可以有效拓宽复合生物材料的使用范围[3,25,27～29]。目前研究较多的PLA/生物降解高分子合金体系主要包含有PLA/淀粉复合材料、PLA/天然纤维素复合材料、PLA/聚ε-己内酯合金、PLA/聚酰胺合金系列、PLA/聚羟基脂肪酸酯合金系列、PLA/聚氧化乙烯合金及PLA/壳聚糖复合材料等体系。笔者将从以下几类合金体系详细阐述PLA基完全生物可降解高分子合金的研究进展。

1.1 PLA/淀粉合金多元体系

淀粉是可生物降解的天然多糖，其分子通式为(C6H10O5)n，然而自身的力学性能亟待改善[3,30,31]。PLA具备的高强度和疏水性能可有效提高淀粉在力学性能、耐水性等方面的不足，这也是早期PLA/淀粉材料被大家所关注的原因[3,32]。王华等人在PLA/淀粉共混体系中加入反应型增容剂二苯亚甲基二异氰酸酯(MDI)，MDI与左旋聚乳酸（PLLA）原位反应生成含异氰酸基团的活性PLA[33]。扫描电子显微镜（SEM）测试结果表明该合金材料相界面间的张力明显减小，增加了相间的结合力；同时MDI的存在也提高了这种PLA合金复合材料在高于玻璃化转变温度Tg下的机械性能[3,34]。为了简化PLA/淀粉合金复合材料的组成，研究者还发现添加在复合材料中马来酸酐接枝的植物油（MA-g-VO）化合物中可以同时增强合金材料的混溶性和柔韧性。总而言之，PLA/淀粉合金材料对解决相界面相容性有很大的指导意义。

1.2 PLA/纤维素合金多元共混体系

天然纤维素是由β-1,4-糖苷键连接而成的高分子聚合物[35～37]，具有比强度和刚性较大等特点[38]，作为生物基复合材料的增强材料，受到科技工作者的青睐[9,39,40]。Oksman 等以亚麻纤维为共混材料,研究其添加量分别为30%和40%时对PLA/亚麻纤维共混复合材料性能的影响。结果表明，添加30%亚麻纤维复合材料的强度比目前工业生产的 PLA/亚麻纤维材料高50%[36]。此外，德国人A.Jaszkiewicz研究团队分别利用人造纤维素、黄麻纤维及蕉麻纤维对PLA/聚3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯(PHBV)合金材料进行增韧改性，制备了PLA基三元复合材料，结果发现这类材料的拉伸强度和冲击强度都有了不同程度的提高，同时也一定程度上提高了PLA的耐热性[41]。目前围绕纤维素化学结构的修饰是研究的焦点[36]，譬如2020年最新报道[42]了一种环氧化微纤纤维素（MFCEPI）作为增韧剂和增容剂来增韧改性PLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）复合材料，当含2% MFC-EPI添加到复合材料后，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别高达71.4 MPa和273.6%。基于此，如下图2所示，作者提出了增韧的机理示意图及增韧机理，该机理认为填充材料MFC-EPI能够通过“桥接效应”来实现变形过程中的应力分散与能量转移，这是提高高分子复合材料力学性能与界面相容性的全新“二合一”策略。纤维改性聚乳酸复合材料将更广泛地应用于汽车内饰、生物医学、电子电器、服装和耐热包装材料等领域。

图2 MFC-EPI增韧PLA/PBS机理示意图[42]

1.3 PLA/聚己内酯合金多元共混体系

聚己内酯(PCL)是少数通过石油化工方法获得的可生物降解的塑料之一，它能够在土壤等生物环境或者沿大分子链的水解和酶促反应实现降解，因而发现它广泛用作可生物降解包装材料，药物控释系统和其他如手术缝合线和支架的组织工程应用[43]。PCL与PLA的共性为制备PLA/聚己内酯多元共混的绿色合金材料提供了先决条件，但是研究发现，在熔融共混的过程中两者存在两个明显的Tg，证明二者为不相容体系，这就使得PLA/聚己内酯合金材料的制备受到了很大的挑战。为了增强PLA和PCL相间的界面相互作用，Semba[44]等人以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂采用侧边进料技术制备了PLA/PCL的三元合金，其中交联剂DCP在分散相中用来稳定两相，在主进料器和副进料器中分别添加DCP时，可以使PCL相获得高黏度、良好的界面粘合性和更加充分的分散状态。Porkorski等人最近报道了通过多层共挤方式制备了聚乳酸/聚己内酯（PLA/ PCL）混合纤维，探讨了共混材料的形貌、结晶度和微晶尺寸，揭示了纳米纤维与共混材料的构效关系[45]。力学分析表明对于形成共连续形貌的共混物而言，添加PCL可以提高延展性和韧性；同时将材料形貌影响与熔融加工纤维的结晶度和力学性能相互关联，我们可以洞悉两个半结晶相之间的相互作用。综上所述，与PLA和PCL组分材料对比，PLA与PCL共混制备的新材料在机械强度、可加工性，韧性和延展性等性能方面有了很大的改善。另外，通过添加合适的增容剂这些性质将进一步增强。

1.4 PLA/聚酰胺合金多元共混体系

聚酰胺俗称尼龙，是一种链节上含有重复极性酰胺基—[NHCO]—的大分子结构聚合物，被广泛应用汽车、电子电器、航空航天等领域[26]。生物基尼龙在尼龙中占比较少，例如聚邻二甲酰胺、尼龙610、尼龙11等，其来源于蓖麻油、葡萄糖等生物可再生资源，与PLA共同复合可制备生物降解复合材料，具有广泛应用前景。然而，生物基尼龙生产工艺复杂，造价昂贵，对制备PLA/聚酰胺系列合金产生很大的阻力，为此，大量科学家致力于研究这一难题。韩丽丽[46]、王玉领[47]及薛斌[48]等人分别制备了PLA/PA610、PLA/PA6、PLA/PA1010合金材料，结果都不同程度地改善了聚乳酸脆性的问题并能适当的降低熔体黏度，但是相分离问题并未得到很好的改善。基于此，有研究团队利用分子动力学模拟计算发现PLA/PA合金体系为不相容体系，解决PLA/PA合金增容问题一直是科学家的主攻方向。

1.5 PLA/聚羟基脂肪酸酯合金多元共混体系

聚羟基脂肪酸酯(PHA)属于聚酯类聚合物[49～52]，目前已报道的PHAs衍生物超过150种。PHA性能的多样性使其可应用于众多领域，如包装，纺织品和生物医学用途[1]。PHA是兼备资源可再生，可生物降解和生物相容的聚合物。因此，通过改变戊酸酯含量，就可以调节这类共聚物的性能。但是，PHA自身也存在一些缺陷，即所需加工条件非常苛刻且加工窗口非常狭窄。 在较高的剪切力下，由于链断裂导致分子量的快速降低，同时在大多数聚合物加工操作中产生一些工艺技术难题。此外，它们具有触变性，对温度和剪切也非常敏感[5]。因而，寻求结构性质相似的生物降解高分子复合材料进行共混，是解决PHA上述缺陷的一种很好的选择。Malaya[53]等通过熔融共混的方式制备了PLA/PHBV复合材料，相较于单一组分PHBV和PLA来说，合金材料的断裂伸长率提高到原来各自的148%和250%，对PLA韧性的提升是极为显著的。但是PHBV的结晶速率受到了PLA组分的影响，同时两组分间出现了严重的相分离，作者将Gordon-Taylor方程应用于玻璃化转变温度进行理论建模，并对此作了理论解释。

1.6 PLA/壳聚糖合金多元体系

目前，全球各国政府纷纷大力推动生物基新材料产业的发展。据调查显示，全球至少已经有67个国家和地区对一次性塑料袋采取措施。使用生物基全降解材料是解决一次性塑料废弃物污染问题的有效手段。众所周知，PLA较低的柔性严重限制了它的应用，而壳聚糖的引入主要目的就是为了增加PLA的柔性和延展性[54]。PLA的增塑通常采用柠檬酸三丁酯（TBC）和二乙基双羟甲基丙二酸（DBM）， 结果表明，低分子量的增塑剂有效降低了PLA的Tg，但是低分子量的增塑剂一方面容易迁移到材料的表面，使得PLA基材料变得更脆；另一方面，低分子量的增塑剂的添加会明显降低材料的机械强度[55]。为了解决这种矛盾，科研工作者把目光转向高分子量的增塑剂，壳聚糖就是其中最为重要的一类。Bonilla[55]和Claro[56]等人的研究结果均表明，添加质量分数为10%的壳聚糖时，复合材料的拉伸强度和延展性相较于纯PLA有了显著的提高，考虑到材料力学性能和柔性等性能的提升，PLA/壳聚糖复合材料无疑是包装行业中的有力竞争者。然而考虑到在熔融共混过程中壳聚糖的分解，这对制备质量分数超过30%壳聚糖的复合材料体系提出了更大的挑战，这将是科技工作者今后研究的重要方向。

2 PLA/稀土复合材料多元体系

被誉为“工业维生素”的稀土元素是指包括镧系（La-Lu）15种元素和钪（Sc）、钇（Y）在内的17种金属元素的总称，稀土元素的性质随其核电核数增加而周期性变化,这些与4f亚层电子数目的增加和4f轨道电子填充方式有极大的关联。由于稀土离子独特的[Xe]4f0-145d1-106s2电子层结构，使其在光、电、磁、催化、阻燃等领域的应用日益深入。早在20世纪60年代，国内外的科研工作者已经开始从事稀土化合物在高分子科学中的应用，并且诞生了一系列的科研成果。近年来，为了响应可持续发展的科学理念，生物可降解PLA-稀土复合材料的研究才逐渐被人们所重视，但总体上来说，相关报道较少。2007年雷海芬团队在实验室条件下用稀土镧表面改性有机蒙脱土（La-OMMT）对高分子材料PLA进行熔融插层改性并制备了PLA/ La-OMMT复合材料，添加La-OMMT后，材料的热稳定性和储能模量均有了提升[57]；同时电子扫描电镜测试发现稀土镧表面改性有机蒙脱土La-OMMT主要呈剥离状态分散在PLA中，致使PLA断裂面从脆性断裂向韧性断裂转变。我们课题组报道了一种硅烷化稀土助剂改性聚乳酸改性材料的方法[58]，结果发现PLA的断裂伸长率最高可以提升到290%左右，同时材料的耐热性也有了一定程度的改善。尽管我国拥有储量惊人的稀土资源,但是对于稀土资源的利用还处于初级阶段，高附加值稀土产品极少，稀土高分子材料产业化程度与发达国家还有很大差距，因而开发稀土化合物在高分子科学中的应用具有理论研究价值和实际经济效益[59-61]。如图3所示，尤其是以稀土元素中的镧铈等轻稀土为底物，通过配位化学[62]的手段合成绿色无毒环保的高性能聚乳酸稀土改性剂，这将大大改善传统聚乳酸产品的性能劣势，进一步拓宽了聚乳酸复合材料的应用领域。

图3 镧系稀土离子的配位化学及其应用概念图[63]

3 结语

完全生物降解聚合物聚乳酸（PLA）无疑将会是各行各业广泛应用的“明星材料”。随着传统石油基高分子对环境的持续不断的负荷，PLA产业在生物医药、电子产品、汽车等领域的应用必将日益深化。同时，PLA的增韧、耐热，增容及柔性等改性研究也必将成为科研工作者更加关注的焦点。为此，开发新型综合性能优异的生物降解高分子聚乳酸合金复合材料将是一个非常重要的科学课题。

我们认为目前包括PLA合金在内的高分子复合材料体系的研究中，最为棘手的问题是提高相界面间的互溶性和相容性（技术用语）[64]。稀土元素是包括镧系（La-Lu）15种元素和钪（Sc）、钇（Y）在内17种金属元素的总称[65-69]。因稀土离子独特的[Xe]4f0-145d1-106s2电子层结构,使其具有无毒环保[70]、耐热耐候[71,72]、催化脱氢[73]等优点，在光、电、磁、医药等领域中得到广泛的应用，但离真正工业化应用还有很长的路要走。稀土离子的4f电子空轨道，易于接受PLA在内聚酯类聚合物羰基氧中的孤对电子形成配位健，从而提高不同相间的互溶性与相容性[63]。同时，稀土离子分散在高分子基体中，能够作为成核剂来改善复合材料结晶度，进而提高复合材料的抗冲击强度；同时多元体系间通过形成的微弱作用力也能有效传递应力和能量分散来增加高分子合金的韧性。我们课题组一直致力于稀土助剂在高分子材料中的应用，并在PLA复合材料方面取得了一定的研究成果。为此，我们有充分理由相信借助于稀土元素特有的物理化学性质，设计开发新型稀土-聚乳酸基多元合金材料在高分子产业中会有广阔的前景，这诚然需要我们行业内外科技工作者代表共同努力与探索。