聚磷酸铵对砖红壤和石灰性土壤上磷素吸附解吸行为的影响

杨依彬，陈小娟，邓兰生，林净净，程凤娴，胡克纬，张承林，*，涂攀峰

(1.华南农业大学 资源环境学院，广东 广州 510642； 2.东莞一翔液体肥料有限公司，广东 东莞 523135； 3.仲恺农业工程学院 园艺园林学院，广东 广州 510225)

在酸性土壤上，磷素极易与土壤黏粒、铁铝氧化物等吸附，或发生反应形成沉淀；在碱性土壤上，磷与钙反应，会生成溶解度极低的Ca6-P、Ca8-P、Ca10-P，或与其他矿物反应，沉积在土壤中[1-2]。总的来看，磷素在土壤中具有移动性差、有效性低的特点，当季利用率仅为15%～25%，长期积累，会形成一个巨大的潜在土壤磷库。这不仅浪费了磷资源，也易引起环境风险(如导致水体富营养化等)[3]。刘世亮等[4]研究发现，土壤的吸附固定作用对磷肥的施用效果影响较大。了解不同形态磷肥在土壤中的吸附解吸情况有助于改善磷肥的施用与管理，为农业生产提供参考。

土壤中磷的吸附解吸主要受肥料类型和土壤性质等的影响[5]。有研究认为，长期施用有机肥可以提高土壤对磷的吸附能力[6]。新型磷肥——聚磷酸铵(APP)主要由正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐，及四聚以上的磷酸盐组成，需逐步水解为正磷酸盐才能被作物吸收利用。McBeath等[7]在澳大利亚土壤上的研究表明，土壤对正磷酸盐和焦磷酸盐的吸附情况存在显著差异，对焦磷酸盐的吸附性更强。Blanchar等[8]测定了32种土壤中不同聚合态磷酸盐的吸附情况，发现土壤对三聚磷酸盐和焦磷酸盐的吸附性强于正磷酸盐，15%～80%的焦磷酸盐停留在土壤中的时间超过14 d，且土壤对磷的吸附值与土壤pH值，及Fe-P、Al-P、Ca-P含量相关。Mnkeni等[9]在3种土壤上研究正磷酸盐、焦磷酸钠、正磷酸盐与焦磷酸钠混合物的吸附情况，发现奇科特土对焦磷酸盐的吸附性强于正磷酸盐，而对正磷酸盐与焦磷酸钠混合物的吸附性能最弱，正磷酸盐在高原底土上的吸附性能强于焦磷酸盐。Scott[10]通过对比吸附试验发现，非正磷酸盐对土壤的吸附性优于正磷酸盐。Lauer[11]研究发现，在不同质地的土壤上，APP表现出的有效性不同，在钙质砂壤上APP的有效性低于在砂土上，说明土壤质地会影响APP的有效性。

APP施入土壤后，除发生水解反应外，极易与土壤中的矿物黏粒发生吸附解吸反应[12]。目前，关于正磷酸盐和聚磷酸盐在土壤上吸附性的研究结果并没有统一的定论。在国内，关于APP的生产，并未制定统一标准，这就导致各厂家生产的APP的聚合度与组成均不同。在本研究检索范围内，也未见关于APP吸附解吸方面的研究报道。为此，本试验以磷酸一铵为对照，借助常用的几种等温吸附方程——朗缪尔(Langmuir)方程、弗罗因德利希(Freundlich)方程、Temkin方程，研究了APP施入土壤后，在石灰性土壤和砖红壤中磷的吸附解吸特征，旨在为提高APP在土壤中的有效性提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤包括石灰性土壤和砖红壤，分别取自广东省湛江市徐闻县和河北省衡水市饶阳县。两种供试土壤均属贫瘠土壤。

石灰性土壤的基本理化性质如下：pH值8.87，有机质含量4.60 g·kg-1，碱解氮含量17.50 mg·kg-1，速效钾含量67.30 mg·kg-1，有效磷含量3.30 mg·kg-1，交换性钙(以1/2 Ca2+计，下同)含量19.24 cmol·kg-1，交换性镁(以1/2 Mg2+计，下同)含量1.90 cmol·kg-1，有效锌含量0.50 mg·kg-1。

砖红壤的基本理化性质如下：pH值4.98，有机质含量15.40 g·kg-1，碱解氮含量39.50 mg·kg-1，速效钾含量27.40 mg·kg-1，有效磷含量1.60 mg·kg-1，交换性钙含量2.01 cmol·kg-1，交换性镁含量1.28 cmol·kg-1，有效锌含量0.33 mg·kg-1。

选用3种粉剂APP进行试验，以工业级磷酸一铵(N 12%，P2O560%，简称MAP)作为对照。为描述3种APP性质的不同，本试验设定正磷酸和焦磷酸为低聚成分，三聚和四聚磷酸为中聚成分，五聚以上为高聚成分。供试APP样品(表1)由四川大学化工学院提供，分别为中聚为主的APP1(N 20.00%，P2O543.50%)、以低聚为主的APP2(N 14.17%，P2O543.76%)、聚合度分布均匀且高聚含量高的APP3(N 13.00%，P2O560.00%)。

1.2 试验设计

所有供试肥料均以底肥的形式一次性施入。取过2 mm筛的风干土壤，装入塑料杯中(杯高6.6 cm，杯口内径6.4 cm，杯底直径4.0 cm)，每杯装100 g土。试验依添加的材料不同，共设计6个处理，具体为APP1、APP2、APP3、A-M(APP3和MAP以P2O5质量比1∶1的比例混合)、MAP、CK，分别在砖红壤和石灰性土壤上进行。每个处理重复5次。各处理保持等磷等氮，每个处理均含有0.1 g P2O5和0.05 g N，不足部分用硫酸铵(N 21%)补齐。将称好的肥料与100 g土壤充分混匀，然后在土表均匀喷洒相同水量，置于25 ℃恒温培养箱中，其间保持土壤湿润(在预试验中明确100 g土需要的水量)。培养50 d后分别取土样，风干，过1 mm筛后备用。

表1 供试APP的磷酸盐组成分布

1.3 指标测定

土壤磷吸附等温曲线的测定：每个土壤样品称取2.5 g，各7份，于不同离心管中，分别加入含P量为0、10、20、40、60、100、150 mg·L-1的0.01 mol·L-1CaCl2溶液25 mL，同时加入3滴甲苯以抑制微生物的活动，25 ℃振荡1 h，静置平衡24 h，4 000 r·min-1离心8 min，测定平衡溶液中的磷浓度，计算吸磷量。以平衡溶液的磷浓度为横坐标，以土壤的吸磷量为纵坐标绘制等温吸附曲线。分别采用Langmuir、Freundlich 和Temkin方程拟合土壤中磷的等温吸附曲线，并计算相关参数值。

Langmuir方程：

C/q=1/K·Qm+C/Qm。

(1)

Freundlich方程：

lnq=lnK+nlnC。

(2)

式(1)、(2)中：q为土壤吸磷量(mg·L-1)；C为平衡溶液中磷的浓度(mg·L-1)；K为与吸附能力有关的常数；Qm为土壤最大吸磷量(mg·L-1)；n为与吸附剂吸附强度有关的常数。

Temkin方程：

q=A+BlnC。

(3)

式(3)中：A和B分别为方程的2个常数。

土壤磷解吸与解吸率的测定：弃去以上吸附试验的上清液，用饱和NaCl溶液25 mL洗涤2次(4 000 r·min-1，离心8 min)，除去游离态磷。然后，每管加0.01 mol·L-1CaCl2溶液25 mL，同时加入3滴甲苯以抑制微生物的活动，25 ℃振荡1 h，静置平衡24 h，4 000 r·min-1离心8 min，取上清液测定，计算解吸磷的浓度，根据解吸出来的磷占土壤所吸附磷的比例计算解吸率(%)。

1.4 数据处理

使用WPS Office 2016对数据进行整理。利用SPSS 17统计软件进行数据分析，对有显著(P<0.05)差异的，采用LSD法进行多重比较。用Origin 7.5软件制图。

2 结果与分析

2.1 不同处理的土壤磷吸附特性

分别采用Langmuir、Freundlich、Temkin方程就不同处理下土壤对磷的吸附进行拟合(表2)，其中，Freundlich方程拟合的相关性最好(相关系数最高)，且均通过P<0.05的显著性检验，说明在本试验条件下，用Freundlich方程拟合的等温吸附曲线能较好地描述供试APP在石灰性土壤和砖红壤上磷的吸附特性，Freundlich方程中的K值可以表征不同处理下土壤对磷的吸附性能。

K值的大小可以反映土壤吸附磷的强度因素，也能表征吸附反应的进行程度，K值越大，吸附反应的程度越强，土壤对磷的吸附能力越强，土壤供磷能力越弱。从K值(表3)来看，不同处理显著(P<0.05)影响土壤对磷的吸附性能：在石灰性土壤上，各处理的吸附性能由强到弱依次为CK>APP1>MAP>APP2>APP3>A-M，除APP3分别与APP2和A-M处理差异不显著外，其他处理间均差异显著(P<0.05)，A-M处理较APP1处理的K值降低了30.89%；而在砖红壤上，各处理下土壤对磷的吸附性能从强到弱依次为CK>APP1>MAP>APP3>A-M>APP2，各处理间均差异显著(P<0.05)，APP2处理较APP1处理的K值降低了50.09%。在2种土壤上，均以CK处理下土壤对磷的吸附性能最强。

表2 不同处理下土壤中磷的等温吸附曲线拟合结果

表3 基于Freundlich方程测算的各处理K值

2.2 不同处理对土壤磷解吸的影响

不同处理下磷解吸量均随着土壤中外加磷浓度的增加而增大，其中，CK处理的磷解吸量在整个外加磷浓度范围内均最低。

在石灰性土壤上，不同处理的磷解吸量先迅速增加，至外加磷浓度为60 mg·L-1后增速放缓。A-M处理的磷解吸量在20～150 mg·L-1的外加磷浓度范围内最高，APP2和APP3处理的磷解吸量在整个外加磷浓度范围内相差不明显。当外加磷浓度为150 mg·L-1时，除CK外，其他处理的磷解吸量均比MAP处理高，其中，A-M处理的磷解吸量较MAP处理增加了47.25%。

在砖红壤上，不同处理的磷解吸量随着外加磷浓度的增加先迅速上升后平缓增加。当外加磷浓度超过10 mg·L-1后，除APP1和CK处理外，其他处理的磷解吸量均高于MAP处理。当外加磷浓度为150 mg·L-1时，各处理的磷解吸量从高到低依次为APP2>A-M>APP3>APP1>MAP>CK，且APP2处理的磷解吸量较MAP提高了42.55%。

图1 石灰性土壤(A)和砖红壤(B)上不同处理的磷解吸量变化Fig.1 Changes of phosphorus desorption under different treatments in calcareous soils (A) and laterite (B)

2.3 不同处理的土壤磷解吸率特征

在2种土壤上，不同处理下，磷解吸率均随着外加磷浓度的增加先迅速上升后趋稳，且CK处理的磷解吸率在整个外加磷浓度范围内都最低。

在石灰性土壤上，A-M处理的磷解吸率最高，APP2和APP3处理的磷解吸率在整个外加磷浓度范围内数值相近。当外加磷浓度为150 mg·L-1时，与MAP处理相比，A-M处理的磷解吸率提高了58.2%。

在砖红壤上，在各外加磷浓度条件下，各处理的磷解吸率从大到小均依次为APP2>A-M>APP3>MAP>APP1>CK。

图2 石灰性土壤(A)和砖红壤(B)上不同处理的磷解吸率Fig.2 Desorption rate of phosphorus under different treatments in calcareous soil (A) and laterite (B)

3 讨论

本试验采用Langmuir、Freundlich和Temkin方程拟合不同处理下石灰性土壤和砖红壤上磷的吸附曲线，发现Freundlich方程拟合效果最优，除砖红壤上MAP处理拟合的相关系数为0.862 3外，其他处理下拟合的相关系数均不低于0.925 7，这与Therese[13]的试验结果一致。Blanchar等[8]基于Freundlich方程发现，三聚磷酸盐、焦磷酸盐的吸附性强于正磷酸盐，同时还发现pH值不同的土壤所表现出的吸附性能不同。本研究发现，在石灰性土壤上，以中聚为主的APP1的吸附性最强，其次是MAP，A-M的吸附性最弱；在砖红壤上，APP1的吸附性依然最强，MAP次之，APP2的吸附性最弱。本试验中，APP1主要以中聚为主。随着时间的延长，APP会逐渐水解为低聚合态磷酸盐，焦磷酸盐含量不断增加。有研究表明，在砂壤中三聚磷酸盐水解需要8 d，但焦磷酸盐水解16 d后，只有10%水解[14]。Sutton等[15]通过测定一系列土壤的水解速率发现，焦磷酸盐的水解和土壤的生物活性呈正相关，从焦磷酸盐水解为正磷酸盐需4～100 d。本试验是在APP水解50 d后进行的，此时可能以中聚为主的APP1水解为焦磷酸盐的量较多，因此对土壤的吸附性最强。MAP在土壤上的吸附性次之，这和郭胜利等[16]研究发现的普通磷肥与土壤吸附量大的结果相似。APP3配施MAP后吸附性减弱，主要是因为APP中非正磷酸盐与正磷酸盐竞争吸附位点，减少了正磷酸盐的吸附。同时，试验期间，APP3水解为正磷酸盐，且本身也含有正磷酸盐，再加上MAP中的正磷酸盐，从而使得该处理下正磷酸盐(有效磷含量)的量增加。

本试验结果显示，在砖红壤和石灰性土壤上，不同处理的磷解吸量均表现出随外加磷浓度的增加先显著上升后趋于平缓的趋势。这与陈波浪等[17]得出磷的磷解吸量随着磷浓度增加而增加的研究结果一致。在石灰性土壤上，A-M的磷解吸量最大，而MAP和APP1的磷解吸量较小。APP3中，各磷酸盐分布较为均匀且以高聚为主，高聚磷酸盐不断水解为低聚磷酸盐，而土壤对焦磷酸盐的吸附性强于正磷酸盐[18]。在此条件下，随着焦磷酸盐与正磷酸盐竞争吸附位点，或APP与土壤矿物发生螯合反应，土壤对磷酸盐的吸附量和对磷的吸附结合性能降低。同时，由于配施了MAP，因而土壤有效磷含量增加。在砖红壤上，APP2的磷解吸量最大，A-M次之，MAP和APP1的磷解吸量较小。有研究表明，APP在低pH条件下水解较快[19]。APP2的低聚磷酸盐含量占比大，因而APP2处理水解为正磷酸盐的速率比其他磷肥处理快。同时，焦磷酸盐的水解周期在4～100 d，也会在振荡培养的过程中释放出来。

本研究发现，不同处理的磷解吸率变化趋势一致，在高浓度的外加磷条件下解吸率高，在低浓度的外加磷条件下解吸率低。这主要是因为，在低浓度加外磷条件下，土壤对磷的吸附固定能力强，不易解吸，而在较高浓度的外加磷条件下，土壤对磷的吸附接近饱和，因而解吸量高[20]。在石灰性土壤上，A-M处理的磷解吸率高于其他处理；在砖红壤上，APP2处理的磷解吸率最高。这主要是因为2种土壤的pH值不同，土壤的颗粒表面和吸附力不同，以及各处理下颗粒的不同排列导致其孔隙大小不同[21]，且含有的离子类型也有一定的差异[22]。今后，可进一步对不同质地的土壤进行磷吸附解吸研究，以期为APP在农业生产中的应用提供理论基础。

总的来看，不同聚合度组成的APP、APP与MAP配施，以及MAP对土壤磷的吸附性具有显著影响。在石灰性土壤上，以高聚为主且磷酸盐分布较均匀的APP配施MAP后可减少土壤对磷的吸附。在砖红壤上，以低聚为主的APP可减少土壤对磷的吸附，从而增加磷的有效性。当土壤磷浓度较高时再施用磷肥，土壤具有较高的磷解吸率，应注意可能的环境污染风险。其中，在砖红壤上以低聚为主的APP的解吸率高，在石灰性土壤上以高聚为主且磷酸盐分配较均匀的APP配施MAP的解吸率高。当土壤中的磷浓度在中低范围内时，向砖红壤上施以低聚为主的聚磷酸铵有利于土壤磷的保持和供给，向石灰性土壤上施以高聚为主且磷酸盐分布较均匀的聚磷酸铵有利于土壤有效磷的平衡。