钛材在合成气制乙二醇装置脱重塔环境中的腐蚀行为研究*

刘希武,刘旭霞,赵小燕

(中石化炼化工程集团洛阳技术研发中心，河南 洛阳 471003)

乙二醇作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、塑料、橡胶和润滑剂等。目前国内外企业大部分采用石油制备乙二醇，该工艺虽然技术成熟，但耗水量较大，而采用合成气制备乙二醇技术是基于煤化工和天然气的考虑，该技术具有工艺流程短、原料来源广和经济性高的特点，因此受到了广泛关注，逐渐成为行业研究热点[1]。

目前，草酸酯合成法以其反应条件相对温和、对工艺条件要求不高等优势，已进入大规模工业化生产阶段[2-4]；但是，该工艺运行过程中产生的硝酸、甲酸和草酸等副产物往往会引起装置金属材料发生腐蚀[5-8]。国内某炼油厂合成气制乙二醇装置采用的就是草酸酯合成法工艺，尽管自设计阶段就非常注意腐蚀问题，但是装置自运行以来依然多次因腐蚀而导致非计划停工。调查发现，脱重塔腐蚀最为突出，已成为影响装置安全、稳定运行的关键因素。根据现场装置腐蚀及实际选材情况，通过现场挂片和实验室模拟试验，对TA2在脱重塔环境中的腐蚀行为进行了研究。

1 试 验

1.1 试验溶液及材料

实验室模拟环境溶液所用试剂均为分析纯。现场塔顶液主要成分为甲醇，pH值为1.51，其他成分分析结果见表1。试验材料TA2的化学成分见表2。

表1 现场塔顶液分析结果 μg/g

表2 TA2的化学成分 w，%

1.2 试验仪器及设备

主要包括聚四氟乙烯水热合成反应釜、恒温油浴槽、现场挂片架和扫描电镜等。

1.3 试验方法

1.3.1 现场挂片

先对挂片试样进行丙酮除油、无水乙醇脱水，再测量尺寸，称取质量，最后将试样放入干燥箱。将干燥过的挂片试样按一定顺序安装到挂片架上，挂片试样之间用定位环隔离，记录挂片架编号与试样编号。将挂片架安装到现场装置指定位置，一般用较高等级的金属丝进行固定；经过一个挂片周期后，取回挂片架，观察挂片腐蚀形貌并称质量，根据质量损失计算腐蚀速率，并用能谱仪(EDS)和X射线衍射仪(XRD)对试样表面腐蚀产物或垢样进行元素及物相分析。

1.3.2 模拟环境腐蚀试验

试验前依次使用400号、600号和800号水磨砂纸将试样的工作面预磨，经过蒸馏水冲洗、丙酮除油、无水乙醇脱水和吹干后，用游标卡尺测量试样实际尺寸，恒重后称质量备用。将试样安装在聚四氟乙烯绝缘支架上，置于水热合成反应釜内，注入试验溶液；盖上釜盖后用不锈钢釜套密封，置于油浴槽中加热至试验温度并保温，试验周期为96 h。试验结束后，用清洗液去除腐蚀产物，然后称质量，根据质量损失计算腐蚀速率，并利用扫描电镜分析试样的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 现场挂片

对TA2试样在脱重塔不同部位进行现场挂片，试验周期为136 d。试验结束后挂片的腐蚀速率见表3。现场挂片宏观腐蚀形貌见图1。

表3 TA2在脱重塔中的现场挂片腐蚀速率

脱重塔整体材质为碳钢+TA2。塔底温度116 ℃，硝酸质量分数为2%～8%；塔顶温度为70 ℃，主要介质为甲醇，且塔内温度从塔底至塔顶是逐渐降低的。从表3的现场挂片腐蚀速率来看，腐蚀主要集中在塔底和塔顶，尤其是塔顶腐蚀较严重，而其他部位腐蚀速率较小。

从图1的现场挂片宏观形貌来看，TA2在脱重塔塔顶被一层黑色腐蚀产物覆盖，腐蚀产物易去除。腐蚀产物去除后挂片露出灰色或者黄色的内层腐蚀产物，内层腐蚀产物不易去除。脱重塔底部挂片表面粗糙。焊接试样的焊缝处没有明显的局部腐蚀。

图1 TA2在脱重塔中的现场挂片腐蚀形貌

在现场腐蚀检查中，发现塔顶上部筒体第二条环焊缝以上的钛复合板腐蚀严重，其腐蚀形貌与现场挂片相吻合(见图2)。对现场黑色和白色垢样进行EDS分析，发现产物主要由Ti与O组成，XRD分析发现其主要成分是板钛矿型和锐钛矿型TiO2(见图3)。用离子色谱对垢样进行分析,发现垢样可以检测出甲酸根、草酸根、硝酸根以及氟离子等。

图2 脱重塔顶部塔壁及一层塔盘形貌

另外，现场发现脱重塔塔顶三层环焊缝及以上区域的焊缝有开裂现象。对现场挂片试样进行金相分析，结果见图4。分析发现：1层塔盘处TA2焊缝表面出现了针状氢化钛，且表面出现了微裂纹；而1层塔盘处TA2基体及19层塔盘处TA2基体及焊缝都没有出现氢化钛。上述分析证明TA2焊缝的裂纹由氢脆引起。一般情况下钛的焊缝及热影响区更容易吸氢致脆,这可能有以下两方面原因：一是钛若经过高温加热，组织会改变、晶粒变得粗大，富铁相很容易产生，进而和α基体形成微电池，如有焊接缺陷，初生态氢进入钛基体，焊接应力和焊接污染的存在都会促进焊缝吸氢[9]；二是存在焊后残余应力，加大氢扩散速度，使氢化钛富集，从而增加钛氢脆敏感性。但氢化物相较少时，在残余应力和外界应力的作用下同样会聚集在应力集中区域，进而降低钛的局部塑性，增加钛氢脆敏感性[10]。

图3 塔顶黑色和白色垢样XRD分析结果

图4 不同位置TA2基材及焊缝的金相组织

结合以上分析可知：脱重塔塔顶物料中有引起TA2腐蚀的介质，且TA2焊缝在塔顶部具有氢脆敏感性。

2.2 模拟环境腐蚀试验

根据现场挂片腐蚀情况，判断TA2的腐蚀主要集中在塔底和塔顶，尤其是塔顶腐蚀比较严重。故试验室通过模拟塔底和塔顶腐蚀环境，对TA2的腐蚀行为进行进一步研究。

2.2.1 塔底环境腐蚀试验

塔底原设计温度131 ℃，正常运行时硝酸质量分数约为8%，极端条件下约为20%。现场挂片期间塔底温度为116 ℃，硝酸质量分数为2%～8%。该模拟试验研究取温度分别为120 ℃和135 ℃,硝酸质量分数分别为8%和20%,TA2在上述模拟条件下的腐蚀速率见表4。与上述条件相对应的TA2宏观腐蚀形貌见图5。

表4 TA2在脱重塔塔底环境下的腐蚀速率

从表4可以看出：随着温度和硝酸浓度的升高，TA2的腐蚀速率大体呈增加趋势。相关标准将腐蚀划分为：TA2在120 ℃，质量分数为8%和20%的硝酸介质中的腐蚀程度分别属于极轻微腐蚀和轻微腐蚀；在135 ℃，质量分数为8%和20%硝酸介质中的腐蚀程度分别属于极轻微腐蚀和重腐蚀[11]。从表4还可以看出，相同温度下液相腐蚀速率明显大于气相腐蚀速率。因为气相中的试样表面积与冷凝液体积的比值远大于液相中此比值，表面冷凝液中腐蚀产物TiO2溶解生成的Ti4+浓度上升较快，而TA2在含有Ti4+和Ce4+等强氧化性离子的硝酸溶液中，其耐蚀性能大大提高，从而抑制了其在气相中的腐蚀。

随着腐蚀加重，试样表面附着一层蓝色产物，这层产物微观呈絮状且非常疏松(见图6)。钛之所以具有良好的耐蚀性能，是因为极易与氧结合形成致密产物膜TiO2，而这层疏松多孔的蓝色产物说明TA2在硝酸介质中表面TiO2氧化膜会被硝酸侵蚀破坏，使得基体被腐蚀。温度升高、硝酸浓度增大均加剧对TiO2氧化膜的腐蚀破坏。对絮状产物进行EDS分析发现有Ti和O两种元素，从而可认为TA2在硝酸溶液中的腐蚀产物主要为Ti的氧化物。

图5 TA2在脱重塔塔底环境下的腐蚀形貌

2.2.2 模拟塔顶环境腐蚀试验

现场挂片结果表明TA2在脱重塔塔顶腐蚀严重，塔顶物料中有引起TA2腐蚀的介质。脱重塔塔顶工艺介质主要为甲醇，并含有甲酸和草酸等小分子有机酸，另外还含有一些氟化物。以下主要考察模拟塔顶环境下有机酸、氟化物和水对TA2腐蚀的影响。

(1)有机酸对TA2腐蚀的影响

采用现场塔顶液，研究甲酸和草酸对TA2腐蚀的影响。75 ℃时TA2在不同溶液中浸泡后的腐蚀速率见表5。TA2宏观腐蚀形貌见图7。

从表5的腐蚀速率来看，相对于塔顶液，添加了5%甲酸、5%草酸后，TA2的腐蚀速率基本无变化，且都比较小，属于极轻微腐蚀。从图7的宏观腐蚀形貌来看，TA2在三种溶液中均具有金属光泽，腐蚀形貌基本无变化。

图6 TA2在硝酸环境下浸泡后的微观形貌

表5 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蚀速率

图7 TA2在溶液浸泡后的宏观腐蚀形貌

可见，在脱重塔塔顶液中，甲酸和草酸等小分子有机酸对TA2无明显腐蚀，塔顶TA2的腐蚀并不是由甲酸和草酸等有机酸引起的。

(2)氟化物对TA2腐蚀的影响

脱重塔塔顶工艺介质中的氟化物主要为HF。试验温度选取75 ℃和90 ℃,TA2在不同含量氢氟酸溶液中的腐蚀速率见表6。其在不同温度下的宏观腐蚀形貌分别见图8和图9。

表6 TA2在不同溶液中浸泡后的腐蚀速率

图8 75 ℃时TA2浸泡后的宏观腐蚀形貌

图9 90 ℃时TA2浸泡后的宏观腐蚀形貌

从表6可以看出，75 ℃时TA2在塔顶液中的腐蚀速率均非常小；加入30 μg/g HF后TA2的腐蚀速率增大了两倍；加入100 μg/g HF后TA2的腐蚀速率明显增大了40多倍。90 ℃时，TA2在没有加入HF时的腐蚀速率同样非常小，而添加500 μg/g HF后TA2的腐蚀速率增大了1 600多倍。

从图8和图9的宏观腐蚀形貌来看，75 ℃时TA2在塔顶液中表面光滑、有金属光泽；加入30 μg/g HF后，TA2表面呈深灰色；加入100 μg/g HF后，TA2表面又变得光亮。90 ℃时TA2在塔顶液中同样表面光滑、有金属光泽，加入500 μg/g HF后TA2表面有两层腐蚀产物，外层呈黑色,内层呈灰色。

综上所述，在脱重塔塔顶液中，HF能加速TA2的腐蚀。HF质量分数达30 μg/g就能对TA2造成明显腐蚀。因此，可以认为脱重塔塔顶TA2的腐蚀和工艺介质中的氟化物有关。

HF能够破坏TA2表面的氧化膜。HF能够优先吸附于钛表面氧化膜的某些点上，排挤掉氧原子，然后通过以下反应形成可溶性氟化物，从而造成腐蚀：

(1)

(2)

(3)

(4)

前文中提到TA2焊缝在脱重塔塔顶具有氢脆敏感性，这可能也和HF有关。钛表面氧化膜被HF破坏后导致钛基体暴露，由于钛容易吸氢，若介质中含氢，会持续吸氢生成TiH2，从而促进腐蚀形成微裂纹，直至造成材料失效。有研究发现,在酸性溶液中，氟离子质量分数达到30 μg/g时，钛表面的氧化膜即可被破坏[12]。

(3) 水对TA2腐蚀的影响

正常情况下，脱重塔塔顶仅含微量水，但当工艺控制不当时会存在水超标问题。TA2在塔顶液加入质量分数为1%水后的腐蚀速率见表7。TA2宏观腐蚀形貌见图10。

表7 TA2在塔顶液+1%水中浸泡后的腐蚀速率

对比表6和表7发现：加入质量分数为1% H2O后TA2的腐蚀速率相对于塔顶液无明显变化。从图10也可以看出，加入1%H2O后，TA2表面光滑，具有金属光泽。可见在水质量分数不超过1%时，TA2腐蚀仍然极其轻微。因而，塔顶液中的水质量分数不大于1%时，TA2的耐蚀性不会受到很大影响。

图10 TA2在塔顶液+1%水中的腐蚀形貌

3 结 论

(1)TA2在脱重塔的腐蚀主要集中在塔底和塔顶，尤其是塔顶腐蚀较严重。

(2)TA2焊缝在脱重塔塔顶具有氢脆敏感性，裂纹可能由氢脆引起。

(3)在模拟脱重塔塔底环境中，TA2在温度不大于120 ℃、硝酸质量分数不大于20%时，或者温度不大于135 ℃、硝酸质量分数不大于8%时具有良好的耐蚀性能。

(4)脱重塔工艺介质中若含有氟化物，则能够给TA2带来腐蚀问题。在模拟脱重塔塔顶环境中，HF质量分数达30 μg/g时能对TA2造成明显腐蚀。因此，装置运行过程中需严格监控塔顶氟离子含量。

(5)在模拟脱重塔塔顶环境中，甲酸或者草酸在质量分数不大于5%时对TA2不造成明显腐蚀；水质量分数不大于1%时不会加速TA2的腐蚀。