有机发光材料中间体1-羟基芘的合成工艺研究

刘安昌，邓 三，李 琪，何良莉，李惠竹

武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205

1-羟基芘是一种有机电致光材料的重要中间体，具有独特的荧光特性和良好的光电性能，可用于场效应晶体管、电致发光器件、薄膜激光等领域［1］。目前国内报道很少，其合成方法主要有以下三条：

合成路线一［2-3］：以芘为起始原料，经溴化得到1-溴芘，然后与正丁基锂的作用下，与硼酸三异丙酯在-78 ℃的条件下得到1-芘硼酸，然后在二异丙基乙基胺的作用下，水解得到1-羟基芘。该路线反应条件苛刻，原料昂贵，难以实现工业化。合成路线如图1 所示。

合成路线二［4-5］：以芘为原料，在四氯化钛的催化下与二氯甲氧基甲醚反应得到1-甲酰基芘，然后与间氯苯过甲酸发生Baeyer-Villiger［6］反应，接着水解得到1-羟基芘，该合成路线虽然较短，但原料四氯化钛和二氯甲氧基甲醚在空气中容易潮解，产生较大烟雾，对生产不利，且生成的1-甲酰基芘活性较高，产物不易提纯。合成路线见图2。

图1 1-羟基芘合成路线一Fig.1 Scheme 1 of 1-hydroxypyren synthesis

图2 1-羟基芘合成路线二Fig.2 Scheme 2 of 1-hydroxypyren synthesis

合成路线三［7-9］：以芘为原料，在三氯化铝的催化下与乙酰氯反应得到1-乙酰芘，然后与间氯苯过甲酸或过氧硼酸发生bayer-villiger 反应，接着水解得到1-羟基芘，该合成路线短，原料易得，适应工业化生产。合成路线如图3 所示。

图3 1-羟基芘合成路线三Fig.3 Scheme 3 of 1-hydroxypyren synthesis

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

RY-1 熔点仪，ZF-20D 暗箱式紫外分析仪，Mercury300 核磁共振仪（溶剂为 CDCl3，TMS 为内标），温度计未校正，芘为工业品，其余所用试剂和溶剂均为试剂级。

1.1 1-乙酰芘的合成

在装有温度计，搅拌器和滴液漏斗的四口反应瓶中，加入66.6 g（0.3 mol）芘，50 g（0.375 mol）无水三氯化铝和750 mL 二氯甲烷，搅拌溶解冷却至 0 ℃，然后滴加 23.4 g（0.3 mol）乙酰氯，滴加完毕后，温度升至室温，继续搅拌10 h。反应完全后，将反应液倒入200 mL 质量分数为5%的稀盐酸溶液中水解，分出有机层，水层用50 mL 二氯甲烷萃取2 次，合并有机相，水洗至中性，浓缩的黄色有状物，然后用甲醇重结晶，得黄色固体55.8 g，收率 76.3%。熔点：88～90 ℃。1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：9.031（d，J= 8.2 Hz，1H），8.342（d，J=8.0 Hz，1H），8.209（m，3H），8.123（m，2H），8.026（m，2H），2.885（s，3H）。

1.2 1-乙酰氧基芘的合成

在装有温度计，搅拌器和滴液漏斗的四口反应瓶中，加入 1-乙酰芘 12.2 g（0.05 mol）和 200 mL乙酸和50 mL 三氟乙酸，加热至50～55 ℃，然后分批加入过硼酸 38.5 g（0.25 mol），加入完毕，在 50～55 ℃之间继续反应30 h。反应完毕，减压蒸出大部分溶剂后，加入100 mL 水，150 mL 乙酸乙酯充分搅拌后分液，水层用3×30 mL 乙酸乙酯萃取，合并有机层后用30 mL 水洗涤3 次后浓缩有机层至干得13.2 g 黑色稠状物，直接用于下步水解反应，收率为100%。

1.3 1-羟基芘的合成

在 250 mL 的反应瓶中加入 13 g（0.05mol）的1-乙酰氧基芘，25%的氢氧化钾溶液28 g，100 mL乙醇和100mL 四氢呋喃，搅拌加热至回流反应10 h，TLC 跟踪监测。反应完成后，将反应物冷却蒸掉大部分乙醇和四氢呋喃，加入100 mL 质量分数5%KOH 水溶液充分搅拌溶解后，过滤，滤液加入盐酸调节pH 至2 后，有黑色固体析出，过滤，滤饼用30 mL 水洗后干燥得6.8 g 灰白色固体，收率：62.38%。1H NMR（400 MHz，DMSO-D6）δ：10.40（s，1H），8.32-8.35（d，1H），8.16-8.18（t，3H），7.96-8.01（m，3H），7.89-7.91（d，1H），7.58-7.61（d，1H）。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对Baeyer-Villiger反应的影响

在整个合成过程中，第二步Baeyer-Villiger 反应是比较重要的。在1-乙酰芘与过硼酸的摩尔比均为1∶5 的条件下，从表1 来看，不同的溶剂对反应的收率影响较大，当用二氯甲烷作为溶剂时，由于二氯甲烷回流的温度达不到最佳反应条件，导致1-乙酰氧基芘产率较低，故二氯甲烷不做选择；后又尝试了二氯乙烷作为溶剂，反应虽能达到50 ℃，但最终效果仍旧不理想；最后考虑选择乙酸作为溶剂，当只用乙酸单一溶剂时，反应时间长，且反应不完全，当加入适量的三氟乙酸时，可以大大的加速反应，1-乙酰氧基芘产率达到了100%，故可得出最佳反应溶剂为乙酸以及适量的三氟乙酸。

表1 不同溶剂对1-乙酰氧基芘合成的影响Tab.1 Effects of different solvents on synthesis of 1-acetoxypyrene

2.2 氧化剂对Baeyer-Villiger反应的影响

第二步Baeyer-Villiger 反应中氧化剂的选择也是至关重要，所采用的氧化剂可以是间氯过氧苯甲酸，也可以用双氧水以及过硼酸。在摩尔比、温度一定的条件下，由表2 可见，在用间氯过氧苯甲酸作为氧化剂时，1-乙酰氧基芘的收率可达87.2%，但由于其价格昂贵，也不太安全，不适合工业化生产；在用双氧水做氧化剂时，收率也较高，可达到85.77%，但是由于其为爆炸性强氧化剂，能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸［10］，不适合工业化生产；而较前两种氧化剂而言，过硼酸价格便宜，反应温和，应用更安全［11-13］，且反应收率能达到100%，适合工业化生产，故选择过硼酸为反应的最佳氧化剂。

表2 不同氧化剂对1-乙酰氧基芘合成的影响Tab.2 Effects of different oxidants on synthesis of 1-acetoxypyrene synthesis

3 结 论

以芘为起始原料合成1-羟基芘，其中的重点为第二步Baeyer-Villiger 反应，考察了不同的溶剂和氧化剂对反应的影响，最终得出最佳反应条件。优化后目标产品收率可以达到47.5%，纯度99.2%。 较 原 文 献 中 收 率 23.2%［14-15］，纯 度91.3%［16］相比，优化后的工艺收率和纯度显著提高，且该合成工艺的反应条件温和，操作简单，易纯化，纯度和收率比较高，适合工业化生产，为相关有机发光材料的大规模应用奠定了基础。