浅析重铬酸盐法测定水质化学需氧量盲样考核要点

陈亚慧 汪海波

摘要：水质化学需氧量盲样考核工作一直是环境监测领域的重点与难点。本文根据重铬酸盐法测定化学需氧量的原理及操作步骤，从水质化学需氧量盲样考核的准备工作、分析过程、考核后总结思考这3个方面详细叙述了盲样浓度值的预判断、考核过程的注意事项及关键步骤的操作要点，为实验室开展好水质化学需氧量这一项目的分析监测及能力建设打好理论基础。

关键词：水质监测 重铬酸盐法 化学需氧量 盲样考核

化学需氧量CODcr是我国水质的常规监测项目，它反映了水体受还原性有机物污染的程度，是衡量水质受有机污染的综合性指标，也是我国实施排放总量控制的指标之一[1]。因该指标对于水体理化性质评定的重要性，所以其是各地市级环境监测站对各类水体监测的必测项目。盲样考核工作可以真实地反映试验人员对标准的理解掌握程度，以及实验室试验的条件状态，其也是实验人员对水质监测质量控制的必要手段。因此，做好实验室化学需氧量盲样考核工作，是各地市级环境监测站的必备工作，也是国家总站能力验证考核的重点工作[2]。

本文根据重铬酸盐法测定化学需氧量的原理及操作步骤，从水质化学需氧量盲样考核的准备工作、分析过程、考核后总结思考这3个方面详细叙述了考核过程的注意事项及操作要点，与各地、市监测站同行进行交流，为实验室开展好这一项目的分析监测及能力建设做好技术支撑。

1盲样考核前准备工作

1.1试剂

熟悉掌握HJ 828-2007标准中实验步骤及附录A氯离子粗判的相关过程，并根据标准配置相关试剂。

试剂主要分3个部分，第一部分为低浓度试剂（4≤CODcr含量≤50mg/L）;第二部分为高浓度试剂（50mg/L< CODcr含量≤700mg/L）;第三部分为氯离子判定试剂，对于氯离子判定，还可根据GB/T11896-1989准备一套氯离子细判试剂，这样可以准确定量知道氯离子含量。

所有试剂需要做验证工作，在盲样考核前，应做空白、质控样、硫酸亚铁铵标定实验，来验证所配试剂的准确性。HJ 828-2007标准中，虽然没有对空白的值有明确要求，但根据实验室长期分析来看，一般来说，硫酸亚铁铵标定结果在25mL左右，纯水空白一般与标定结果相差4mL以内，同时，也要看多次实验空白的平行性，如果相差较大，就需要检查实验室酸的质量、实验室用水等各个环节，以确保实验的顺利进行。

器具

根据实验方案，准备足够多的锥形瓶以及不同刻度的胖度管、刻度管，要提前用铬酸清洗，纯水冲干净，自然风干。确保移液管洁净不挂壁，同时要尽量避免在盲样考核当天出现器具不够用，再临时清洗的情况。因为考核的盲样量非常少，如果考核当天再清洗移液管，难免会需要盲样润洗，浪费盲样。

在盲样考核前，应将CODcr消解器上的冷凝管内的冷却水加满，以保证充足的冷凝效果;同时要用大量纯水自上而下冲洗冷凝管，确保冷凝管冲洗干净，并自然风干。如果考核当天临时冲洗使用，难免会有残留的水留在冷凝管內，加热回流的时候掉到盲样的锥形瓶中，影响考核结果。

2 盲样考核

在各级监测机构拿到国家能力验证样品的同时，一般随能力验证样品会附有考核作业指导书，认真阅读该盲样考核作业指导书，特别要注意稀释倍数，以及是否有氯离子干扰等情况的描述，以便在考核之前有大致的判断。

国家能力验证样品，在安瓿瓶内一般为20mL，但是不建议直接取20mL盲样稀释至500mL容量瓶进行测定，一是因为这样容易吸空，会有部分溶液吸入吸尔球，反而造成盲样的浪费，二是因为没有预判考核样浓度直接进行了稀释，如果盲样浓度值非常小，甚至是需要直接用原液测定，取全样量稀释显然增加了考核的风险。

针对国家能力验证，要充分利用好这20mL盲样，在考核过程中，考虑到吸空因素，实验室能充分利用的即为18～19mL。一般来说，实验室要留出充足的10mL盲样做稀释，用来作为考核样品。利用2～5mL做预判断，确定好低、高浓度试剂，氯离子含量、质控样的大概浓度等。最后剩下的2～5mL盲样，也非常重要，需要留存好，一是可以用来复测，二是倘若实验过程中出现重大失误，靠这最后的几毫升，还有补救的余地。

2.1预判断

首先按照常规稀释倍数，即25倍稀释对盲样进行稀释粗判，即取2mL考核样稀释至50mL容量瓶。

氯离子粗判：这50mL溶液中利用10～15mL，进行氯离子粗判，在氯离子粗判过程中，应先用玻棒蘸取少量溶液判断下溶液pH值，氯离子判定需要在溶液中性条件下进行，谨防考核样中加酸固定CODcr，造成溶液pH值偏低，氯离子判定失败。HJ828-2007标准中说取10mL溶液进行氯离子判定，考虑到考核样量较少，在这里做氯离子粗判的时候，可以减少取样量，即取5mL进行判定，利用10～15mL预判考核液，可做2～3个氯离子粗判实验。

CODcr含量的粗判：利用考核溶液30mL左右溶液进行CODcr含量的判断，判定方法是使用低浓度试剂，取8个锥形瓶，编号1～8号，其中1～2号瓶做空白实验，3～6号瓶为CODcr含量的粗判实验，7～8号瓶做2个低浓度质控实验，验证该批次实验的准确性。其中3～6号锥形瓶取考核样取样量如表1所示设置所示。

上述锥形瓶依次加好试剂后（硫酸汞的加入量需要根据上步氯离子粗判结果，定量加入），按照HJ828-2007低浓度实验方法，回流2h后，观察颜色，若呈蓝绿色，则无法滴定，说明CODcr含量较高，稀释倍数不够，消解后，溶液呈黄色的锥形瓶进行滴定，并计算结果。

根据回流后颜色及计算结果，可大致判断考核样CODcr的浓度区间，如表2所示。

（1）若3～4号计算结果≥20mg/L，则无需进一步考虑预判实验了，正式考核时则继续采用低浓度试剂，将盲样稀释25倍后，取10mL直接消解;

（2）若3～4号瓶的计算结果为10～20mg/L，且5号可检出，则可需进一步取盲样原液2mL，采用高浓度试剂进行消解，根据实验结果预判考核样浓度，实际考核中，可考虑取10mL原液稀释至50mL容量瓶，采用高浓度试剂进行消解;

（3）若3～4号瓶计算结果≤10mg/L，5～6号瓶检测结果跟空白实验无显著差别，则可考虑取盲样原液2mL，采用低浓度消解，进行预判段，这一部分，则在实际考核中要考虑用2～5mL盲样原液，采用低浓度试剂直接测定

2.2样品测定

根据上步预判断实验，确定最终考核实验方案，为了保证有更加准确的实验结果，有以下几点注意事项。

（1）在日常实验过程中，CODcr消解仪底板大多会出现，加热温度不均匀的情况，温度加热不均即会对实验结果有所偏差，在实际工作中，要注意锥形瓶的摆放位置，尽量削减或避免这种仪器误差。图1所示为实验室所用8孔CODcr消解装置，一般来说，中间位置温度较集中，加热能力强，周边4个角受环境温度影响较大，可能会出现消解能力差一点的情况，那在摆放位置的时候，要避免空白或者考核样集中在中间区域，或者全都在四周这种情况，应交叉摆放。摆放位置可参考表3。

这样保证每个样品都有在四周，也都有在中间区域，所得出的结果更有代表性。

（2）在质控样的选择上，应根据预判实验结果，尽可能地选择与盲样浓度值接近的质控样，这样会有更好的质控效果。同时，如果预实验中检测出有氯离子干扰，那么考虑购买含有氯离子干扰的质控样，在无法购买CODcr浓度值相近且含氯离子的质控样品时，更多的考虑是在无氯离子干扰的质控样中人为添加等浓度氯离子，人为制作一支贴近盲样的质控样。

举例来说，实验室2021年国家能力验证CODcr考核样品中，经过预判，25倍稀释后的值大约在170mg/L，氯离子浓度大约在200mg/L，根据实验室质控样的情况，选择了编号为2001122，浓度为133±9mg/L的质控样品，此质控样无氯离子干扰。先采用氯化钠基准物质配置了一瓶500mL，氯离子含量为10000mg/L的溶液（即准确称取氯化钠基准试剂8.2310g，溶解并定容至500mL）。在配置质控样品时，分别用胖度移液管移取质控样品10mL，以及刚刚配置的氯离子含量为10000mg/L的溶液5mL，一起稀释定容至250mL容量瓶，即得到了浓度为133mg/L，氯离子含量为200mg/L的质控样品。用这样的质控样与盲样同步操作，不仅可以观察CODcr的浓度值，同时也可观察到掩蔽剂的掩蔽效果，起到双重质控的作用。

（3）注意加热时间、冲洗冷凝管、充分冷却等细节问题。重铬酸钾法测定化学需氧量的影响因素，各类文献上都有所显示[3-6]，在考核过程中，应充分注意到这些细节问题，做到心中有数，按部就班，有条不紊地完成实验。比如HJ828-2007上指出，需要保持微沸2h，因此加热时长应设置2h5min至2h10min为宜，具体时长根据各家消解装置功率和状态而定，也要考虑到夏季与冬季气温差距，在设置消解器的加热温度时，应根据不同的季节，进行适当的调整，以保证整个加热过程始终处于微沸状态，一般来说，消解器冬季设定温度要高出夏季设定温度10℃左右。同时应注意在锥形瓶中加入沸石，谨防爆沸。如遇操作失误，应重新取样再次消解，如果消解过程中，实验室突发停电，在考核样品够用的前提下，重新消解是最好的，但是如果不够了，可参照梁丽霞[7-8]等人的研究，对于标准物质而言，当加热时间小于60min时，水体中还原性物质分解不完全，COD值偏小;当加热时间大于等于60min时，CODcr值接近标准值无明显变化，满足实验要求。因此，如果消解已经有1h，可以继续完成实验，滴定出最后结果。

2.3数据处理及上报

按照标准上给出的计算公式，计算出结果。每一批质控样品符合要求，相应的考核样都应记录下来，最终取所有考核样的平均值，作为结果进行上报。如遇质控样有较大程度的偏差，利用质控样品浓度校正考核样品浓度值，只能作为参照，还是要以实验结果进行上报。在数据上报过程中，要特别注意稀释倍数的换算，有的国家能力验证作业指导书中明确指定了稀释倍数，那么必须换算到指定稀释倍数下的浓度值，同时重铬酸盐法最终结果要求保留整数位，质控样以及考核样的最终结果都应以整数位进行出报，千万别在最后时刻，因一时疏忽而功亏一篑。

3考核后总结工作

每一次考核都是一次很好的练习，在这个过程中，对实验人员的技术能力都是一次验证以及提升，所以记录在实验过程中碰到的问题、相关注意事项以及实验现象，并加以思考总结，十分必要。一方面有利于加深对该方法的理解，也有助于在下一次实验中，规避不利因素，抓住实验重点，更加熟练、精准地完成考核。

参考文献

国家环境保护总局.水和废水监测分析方法第四版[M].北京：中国环境出版社， 2002：210-215.

刘素青.化学需氧量盲样测定及关键技术要领[J].海峡科学，2020（10）：59-61.

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张君筠，郑昌军，冯佳.化学需氧量测定影响因素讨论[J].资源节约与环保，2018（3）：5-7.

张琼.影响化学需氧量检测精确度的因素及对策[J].节能环保，2021（2）：12-13.

杜昭.含PVA印染退浆废水处理工艺研究[D].郑州：郑州大学，2020.

梁丽霞，侯平，苗伟，等.提高重铬酸钾法测定化学需氧量的准确度[J].聚酯工業，2018，31（2）：25-27.

[8]  孙娟，张沁雨，徐荣，等.高氯废水化学需氧量分析方法综述[J].化学分析计量，2020，29（2）：128-131.