环保型卡尔·费休试剂的实验研究

张泽志， 王小松， 高 霞， 翟耀琨， 李 玉

(1.河南财政金融学院 环境经济学院，河南 郑州 450046；2.郑州康晖食品科技有限公司，河南 郑州 450001； 3.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

0 引言

卡尔·费休法(1935年由德国化学家Karl Fischer提出)是测定许多无机物和有机物中水含量的方法，还可以间接测定多种有机物及过氧化物。该经典法采用卡尔·费休试剂(碘、二氧化硫、吡啶和甲醇)，利用碘和二氧化硫的氧化还原反应，在有机物吡啶和甲醇的环境下，与水发生定量反应而测定水分，应用广泛[1-3]。但使用中发现该试剂存在以下不足：试剂中的吡啶具有较大毒性和极难闻恶臭气味，有损于测试者的健康和环境；溶液在储运过程中会产生副反应，消耗了试剂中的碘分子，储存期下降。因此，其应用受到了一定限制[4-5]。

针对上述问题，部分学者对卡尔·费休试剂进行改进并取得一定效果[5-6]。但其使用仍然面临一些问题，如环保性低，使用成本高及测定结果的准确度低等。鉴于此，笔者借鉴前人研究，选用二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，设计出成本低、稳定性高的环保型卡尔费休试剂，并通过显著性检验将环保试剂与经典试剂进行对比检验，以保证测定结果的准确度。

1 实验部分

1.1 试剂

无水甲醇，二乙醇胺，无水乙醇，碘，二水酒石酸钠(Na2C4H4O5·2H2O，含结晶水15.66%)。氯化钡样品，市售；精香料样品，郑州康晖食品科技有限公司生产。

二氧化硫(气体)：无水亚硫酸钠和硫酸反应，经浓硫酸及二氯化钙干燥而得。

1.2 经典卡尔·费休试剂的配制

依文献[2]所述方法，取无水甲醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃磨口瓶，加入85 g碘，盖上瓶塞, 振荡至碘全部溶解，加入270 mL的无水吡啶，摇匀，于冰水浴中缓缓通入干燥的二氧化硫气体，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，将此试剂混匀，并在密封情况下避光保存24 h后进行标定。此即为常规卡尔·费休试剂(简称经典试剂，下同)。

1.3 环保卡尔·费休试剂的配制

取乙醇670 mL于磨口干燥的1 000 mL棕色玻璃瓶，加入85 g碘，盖上瓶塞, 振荡至碘全部溶解，加入270 mL的二乙醇胺，摇匀，于冰水浴中缓缓通入干燥的二氧化硫气体，使棕色玻璃瓶增重65 g左右，将此试剂混匀，并在密封情况下避光保存24 h后进行标定。此即为环保卡尔·费休试剂(简称环保试剂，下同)。

1.4 两种试剂的标定

将上述经典试剂和环保试剂依文献[2]所述的电量法分别进行标定，得到试剂的滴定度T，滴定度的计算公式为

其中，T：环保型卡尔·费休试剂对水的滴定度，mg/mL；m1：加入二水酒石酸钠的质量，g；V1：标定所消耗的卡尔·费休试剂的体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 环保试剂与经典试剂的显著性检验

为验证环保试剂的准确性及其与经典试剂之间是否存在显著性差异，分别取一定质量的氯化钡样品和精香料样品进行测定，分别采用标定后的经典试剂和环保试剂对两样品测定，依次进行对照实验，其操作步骤及计算方法均与经典法相同。将测定结果(测定次数6次，即n=6)按参考文献[1]所述进行F检验，对照实验结果见表1。可以看出，两种对照样品的统计处理数据F值均小于F表值，测定结果没有显著性差异(置信度为P=0.95)，表明环保试剂测定的准确度与经典试剂相比无显著性差异，准确可靠。

表1 环保试剂与经典试剂对样品测定的比较(n=6，P=0.95)Tab.1 Comparison of two reagents in the moisture content determination of samples (n=6，P=0.95)

2.2 环保试剂的稳定性实验

为检验环保试剂的稳定性，分别将同一配制日期的试剂在常温下于干燥皿中储存，实验样品为精香料亦在常温下于干燥皿中储存以保持其成分的稳定，采用环保试剂进行测定实验，结果见表2。结果表明，环保试剂在不同储存期内对样品含水量的测定实验数据稳定，可长期保存使用。

表2 环保试剂的稳定性实验结果

2.3 环保试剂反应机理的探讨

环保试剂含碘、二氧化硫、二乙醇胺、乙醇, 其化学作用是碘氧化二氧化硫需要定量的水参加反应

I2+ SO2+ 2H2O == 2HI + H2SO4，

此反应是可逆的, 要使反应正向定量进行, 环保试剂中加入了碱性物质二乙醇胺，以替代毒性较大的吡啶，反应机理为

(HOCH3CH2)2NH·I2+ (HOCH3CH2)2NH·SO2+ (HOCH3CH2)2NH + H2O→

(HOCH3CH2)2NH·SO3+(HOCH3CH2)2NH·HI，

同时加入乙醇代替甲醇，以防止反应中生成的(HOCH3CH2)2NH·SO3与水反应，

(HOCH3CH2)2NH·SO3+ CH3CH2OH → (HOCH3CH2)2NH2·SO2OCH2CH3。

2.4 环保试剂优点

1)环保型试剂用二乙醇胺代替吡啶，无毒无味，改善操作者的实验条件，保护环境；

2)吡啶易挥发, 在同样储存条件下环保试剂的稳定性比经典卡尔·费休试剂要好，储存期更长，使用成本较低；

3)使用方便、简单，终点明确。环保试剂测定结果与经典试剂相比，统计结果证明二者无显著性差异，测量结果准确度高。

2.5 注意事项

1)试剂碘必要时需升华碘在干燥器内干燥48 h以上；

2)试剂含水量应≤0.05%，否则，需分别于500 mL上述试剂中加入4A分子筛约50 g，塞上塞子，放置24 h后，吸取上层清液使用；

3)为避免误差，测定过程中所用器皿都必须干燥；

4)若样品中水分含量较高，可用干燥法配合测定。

3 结论

采用无毒二乙醇胺代替吡啶，乙醇代替甲醇，设计出成本低、稳定性高的环保型卡尔·费休试剂，测量结果准确度高，其与经典试剂相比数据统计无显著性差异，改善了操作者的实验条件，对操作者的健康和环境保护具有一定意义。