导电聚苯胺/聚氨酯泡沫的制备及其压力传感性能

周歆如， 周筱雅， 马咏健， 胡铖烨， 赵晓曼,2， 洪剑寒,2， 韩 潇,2

(1. 绍兴文理学院 纺织服装学院， 浙江 绍兴 312000；2. 浙江省清洁染整技术研究重点实验室， 浙江 绍兴 312000)

近年来，随着可穿戴技术及智能服装的快速发展，柔性可穿戴传感器引起了越来越多的关注[1]。与硬质传感器相比，柔性传感器具有质量轻、成本低、应用广等特点，在可穿戴产品中具有重要的应用前景，已用于呼吸[2]、脉搏[3]、心率[4]、声带[5]、关节[6]等人体生理体征和运动的监测，在人体健康监测中发挥了重要作用。压力传感器是将外界刺激或机械变形(如拉伸和压缩等)转换成电学信号的一类电子器件[7]。作为柔性压力传感器的关键部件，传感元件应具有良好的力学性能，可经受多次的压缩、拉伸、弯曲等外力作用并能够迅速回复，且在变形过程中可迅速检测出信号变化。

聚氨酯泡沫(PUF)是一种三维多孔结构的泡沫塑料，多以异氰酸酯和聚醚(或聚酯)多元醇为主要成分，经特殊发泡工艺制成[8]，具有密度低、回弹性好的特点，且原料易得，价格合理，是制备柔性可穿戴压力传感器的理想材料。但PUF的电阻率一般为1×1011～1×1013Ω·cm，不具备电信号传输的功能。为提高其导电能力，可通过在发泡原料中添加炭黑、碳纳米管等导电组分来提高PUF的导电能力[9-10]，但此类产品存在组分相容性差、分布不均匀等缺点，影响了产品的力学性能和稳定性，同时在导电能力上也仅能满足抗静电的要求，不具备电信号传输的能力。

PUF具有丰富的孔隙结构，在PUF表面及内部孔洞表面形成导电层是赋予其高导电能力的有效途径。如化学镀镍[11]、涂覆炭黑[12]、石墨烯[13]、银纳米线[14]等均用于制备导电PUF，并用于压力传感器的研究。采用原位聚合法在PUF表面及孔隙内沉积导电聚合物形成导电层，同样可赋予PUF良好的导电能力。如Wan等[15]采用糖模板法制备多孔PUF，利用吡咯气相原位聚合对其进行导电处理，制备的聚吡咯(PPy)/PUF具有良好的力学性能和导电性能，使其成为压力和应变传感器的良好候选材料；Muthukumar等[16]以苯胺为原料在PUF上原位聚合开发了导电聚苯胺(PANI)涂层PUF，对其进行压缩测试发现，导电PUF对压缩表现出不同的电性能，适用于压强范围为0～100 N/m2的压力传感器，并尝试制成脑电图电极，用于脑信号的测量[17]。

与其他导电聚合物相比，PANI具有成本低廉、制备简单、电导率高、稳定性好等优点，采用原位聚合法在基材表面形成PANI导电层可赋予基材良好的导电能力，同时对基材的力学性能影响小，因此，本文以PANI为原料，采用原位聚合法对PUF基材进行导电处理，制备了导电聚苯胺/聚氨酯泡沫(PANI/PUF)。对导电聚苯胺/聚氨酯泡沫的结构与性能进行测试，分析其在不同压力作用下的电阻变化情况，研究其压力传感性能，并用于人体运动的监控。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚氨酯泡沫，密度为35 kg/m3，厚度为1 cm，市售；苯胺，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，上海试剂总厂；盐酸(HCl)，分析纯，昆山金城试剂有限公司。

1.2 导电PANI/PUF的制备

将PUF切成规格为4 cm×4 cm称取质量后，浸泡在苯胺单体中5 min取出，挤压PUF使吸附的苯胺单体与PUF质量比控制在约1∶1。然后将吸附有苯胺的PUF置于含有APS(35 g/L)和HCl(0.7 mol/L)的混合反应液中，使苯胺与APS和HCl充分反应，其中PUF按1 L反应液加入10 g的量添加。反应2 h后取出PUF，用去离子水多次冲洗后置于阴凉通风处自然晾干12 h，然后用烘箱(40 ℃)烘干1 h，最后置于恒温恒湿实验室(温度为20 ℃，相对湿度为 65%)调湿得到导电PANI/PUF待用。导电处理前后的PUF外观形貌如图1所示。

图1 PUF 和PANI/PUF的外观形貌

1.3 结构与性能测试

表面形貌观察：将导电处理前后的PUF喷金处理后，用SNE-3000M型扫描电子显微镜(SEM，韩国SEC有限公司)观察其表面形貌。

导电性能测试：将PANI/PUF用导电胶粘贴在上下2层导电板之间，如图2所示。用ZC-90G型高绝缘电阻测量仪(上海太欧电器有限公司)的2个夹头分别夹持住2块导电板，测量其在自然无压缩状态下的电阻值，按下式计算试样的电阻率。每组试样测量10次，取平均值。

式中：ρ为电阻率，Ω·cm；R为电阻值，Ω；S为PANI/PUF测试面面积，cm2；L为PANI/PUF厚度，cm。

图2 PANI/PUF的电阻测试方法

力学性能测试：采用Instron3365型万能材料试验仪(美国Instron公司)测试导电处理前后PUF的力学性能。将实验装置夹头进行改装，如图3所示。上下夹头分别固定一块平板，调节平板之间的距离为10 mm，将导电处理前后的PUF置于其间。启动万能材料试验仪，使上夹头以500 mm/min的速度对PUF进行往复压缩，动程为6 mm(即将PUF压缩60%)，每个样品压缩20个循环。

图3 改装后力学性能测试夹具示意图

1.4 PANI/PUF的压力传感性能测试

PANI/PUF压敏传感性能测试系统如图4所示，其由电脑1、PGSTAT302N Autolab电化学工作站2(瑞士万通有限公司)和自制压缩仪3组成。将导电PANI/PUF 6用导电胶固定在2块导电板5中间，并夹持在固定端4和移动滑块4′中间，导电板与电化学工作站连接。启动压缩仪左右移动滑块，对导电PANI/PUF进行反复压缩，移动速度为500 mm/min，压缩长度分别为聚氨酯厚度的30%、50%和80%。

图4 压敏传感测试系统

将电化学工作站的工作模式设为恒电压U(10 V)下记录电流I的变化情况，电流数据采集间隔为0.02 s。启动电化学工作站和压缩仪，电化学工作站记录导电PANI/PUF在不同应变下电流的变化情况，测试结束后将记录的电流值根据R=U/I(其中：R为电阻值，Ω；U为测试电压，V；I为电流值，A)换算成电阻值，并以R/R0(R0为PANI/PUF未产生形变时的初始电阻值，Ω)表示PANI/PUF的电阻变化情况。按下式计算试样的敏感因子:

式中：GGF为敏感因子；ΔR为实测电阻与R0的差值，Ω；ΔL为试样长度变化值,cm；L0为试样原长，cm。

1.5 传感器的人体运动监测

将PANI/PUF用导电胶粘贴在上下2层导电板之间，导电板与导线连接，制成如图5(a)所示的PANI/PUF压敏传感器。将压敏传感器固定于鞋内后跟处，导线与电化学工作站连接，测试者穿着鞋子在跑步机上以6 km/h的速度慢跑，如图5(b)所示。由电化学工作站实时记录慢跑过程中流经传感器的电流变化，并将电流值计算成电阻值，以R/R0表示PANI/PUF电阻的变化情况。

图5 PANI/PUF压敏传感器及其人体运动监测示意图

2 结果与分析

2.1 导电聚氨酯的结构与性能分析

2.1.1 表面形貌及导电性能

图6示出导电处理前后PUF的表面形貌。可以看出，未处理的PUF表面十分光滑，没有其他附着物；经导电处理后PANI/PUF表面及内部孔洞表面被PANI所覆盖，形成连续的导电通路。

图6 导电处理前后PUF的表面形貌(×700)

经测试得到PANI/PUF的平均电阻值为0.759×105Ω，平均电阻率为1.214×103Ω·cm。说明经PANI导电处理后，PUF的导电性能有了很大的提高，其电阻率从1×1011Ω·cm降至1×103Ω·cm，较未处理前降低了8个数量级以上。

2.1.2 力学性能分析

图7示出PUF导电处理前后在前20个压缩和回弹循环中的力学曲线。可以看出，压缩和回弹时，导电处理前后PUF的力学曲线轮廓均有很大差异，这主要是因为在回弹过程中，PUF支架回复速度较万能材料试验机的运动速度低，发生了滞后。

图7 PUF 和PANI/PUF的力学曲线

同时由图7可以看出，PUF和PANI/PUF在第1个循环中的力学曲线较后续循环有很大差异。在第1个循环中压缩时的载荷较大，该循环结束后载荷迅速减小。虽然后续的循环中载荷亦有变化，但差距逐渐减小并趋于稳定。这说明PUF经一次压缩后，其弹性模量迅速降低，后趋于平稳。

根据图7计算出载荷为1 N时，导电处理前后PUF在各循环中的压缩量，结果如图8(a)所示。可以看出，导电处理对PUF的力学性能产生了一定的影响。在载荷为1 N时，PANI/PUF在第1个循环的压缩量较处理前的PUF小，说明其具有较大的弹性模量，这可归因于PANI对PUF支架的支撑作用。但第1个循环结束后，脆性的PANI断裂失去了对PUF支架的支撑作用，导致PANI/PUF在载荷为1 N时的压缩量急剧增大，超出未处理PUF，同时随着循环数的增加，二者之间的差距逐渐增大，后趋于平稳。这说明导电处理在一定程度上降低了PUF的弹性模量。

图8 PUF 和PANI/PUF在不同循环次数下的压缩量和最大载荷

根据图7计算出导电处理前后的PUF在各循环中的最大载荷值，结果如图8(b)所示。可以看出，PANI/PUF的最大载荷较未处理前有一定的降低。综合上述分析，导电处理使PUF的力学性能发生了一定的变化，与PUF相比，PANI/PUF在固定载荷(1 N)下的压缩量增大，而在压缩时最大载荷减小，说明导电处理后的PUF较处理前更柔软。

2.2 PANI/PUF的压敏传感性能

图9示出在不同压缩量下PANI/PUF的电阻变化情况。可以看出，当PANI/PUF被压缩时其电阻变小，回弹时其电阻随之回复。当压缩30%、50%和80%时，PANI/PUF的电阻值分别降至约为初始值的75%、65%和42%。

图9 不同压缩率下PANI/PUF的电阻变化情况

导电聚合物PANI的导电能力取决于其载流子的密度，即PANI分子链中存在的极化子以及链之间的电荷运动。PANI/PUF在松弛状态和压缩状态下的结构模型如图10所示。PANI/PUF含有大量孔隙，施加压力时其体积减小，从而增加了PANI的体积密度，增大了极化子的表面密度，并且缩短了导电路径的长度，导致PANI/PUF电阻的减小，因此，PANI/PUF受压时电阻减小，压力去除后其电阻亦回复。

图10 PANI/PUF在松弛状态和压缩状态下的结构模型

根据图9，以R/R0值为因变量y，时间为自变量x，用最小二乘法进行回归分析求拟合直线，拟合结果见表1。可以看出，在不同的压缩率下，PANI/PUF的传感线性度有较大的差异，在压缩率较小时其线性度较高，而随着压缩率的增大，其线性度逐渐减小。这主要是由于在小的形变下，PANI/PUF能够迅速回复，其滞后现象较弱，而随着压缩率的提高，其滞后现象越来越明显，导致电阻的非线性变化。

表1 线性拟合方程

根据图9按敏感因子计算公式计算PANI/PUF在30%、50%和80%压缩率下的敏感因子分别为0.847、0.659和0.470。可以看出，随着压缩率的增大，PANI/PUF的敏感度有减小的趋势。

图11示出PANI/PUF在长时间反复作用下的电阻变化情况。可以看出：在压缩率为30%时，PANI/PUF具有非常优异的传感重复性，其R/R0值处于一个非常稳定的范围内；随着压缩率的增大，其重复性略有下降，但仍处于一个较为稳定的范围，具备作为传感器的条件。

图11 不同压缩率下PANI/PUF的电阻变化

2.3 PANI/PUF传感器的运动监控

图12示出测试者在慢跑(约6 km/h)过程中鞋内PANI/PUF传感器的电阻变化情况。可以看出，图中曲线每个波谷位置为落脚时压力最大时刻的相对电阻值，每个波谷代表测试者右脚落地1次(即走了2步)。可以看出，PANI/PUF传感器的电阻呈现较为规律的变化，波动相对稳定。每个循环中的曲线波动情况也较为相似，说明该传感器具备有效监测人体运动的功能。

图12 慢跑时传感器的电阻变化情况

图12中相邻2个波谷之间的时间差即为每慢跑2步所需的时间。表2示出测试者某一时间段中的慢跑时间间隔。可以看出，测试者慢跑时2步所用的时间在1.00～1.32 s之间，平均值为1.142 s，即每步的时间间隔约为0.57 s，说明该传感器可清晰记录慢跑运动的时间间隔。

表2 慢跑时间间隔

3 结 论

采用聚苯胺(PNAI)利用原位聚合法对聚氨酯泡沫(PUF)进行导电处理，研究了导电处理对PUF结构与性能的影响，分析了PANI/PUF的压力传感性能，并将其用于人体运动的监控，得出以下主要结论。

1)导电处理后PUF表面附着PANI导电层，赋予其导电能力，使电阻率下降了8个数量级以上，降至1.214×103Ω·cm；导电处理降低了PUF的弹性模量与最大载荷。

2)PANI/PUF在压缩时电阻可产生变化，具有较好的应变传感性能。在较小的压缩率下，PANI/PUF具有较好的传感线性度、敏感度和重复性；随着压缩率的增大，其传感线性度、敏感度和重复性均有所降低。

3)通过对慢跑运动的监控，说明制备的PANI/PUF传感器具备一定的人体运动监控能力，可清晰记录慢跑运动的时间间隔。