微生物隔膜在生物阴极MFC中的应用及效能评价

李 超,梁丹丹,田 妍,Ravi Shanker Yadav,何伟华,冯玉杰

微生物隔膜在生物阴极MFC中的应用及效能评价

李 超,梁丹丹,田 妍,Ravi Shanker Yadav,何伟华,冯玉杰*

(哈尔滨工业大学环境学院,城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 150000)

本文构建了2.0L具有微生物隔膜的模块化生物阴极微生物燃料电池(MFC),以实际生活污水为底物,在连续流运行模式中,系统考察了微生物隔膜(MS)在MFC长期运行过程中的功能特征.结果表明:发育成熟的微生物隔膜可以稳定维持MFC阴阳极室间的溶解氧(DO)浓度梯度,使阳极室平均DO浓度低于0.5mg/L,同时使完全混合的阴极室COD浓度低于50mg/L,避免了电解液性质对于电极反应的抑制.微生物隔膜可以实现离子的跨隔膜迁移,进而平衡阴阳极室间的pH值;阴阳极室间存在的跨隔膜离子梯度意味着微生物隔膜完全分隔了两极室内不同的微生物代谢类型,阴极快速的好氧代谢可能导致了阴极室离子强度的降低.微生物隔膜对于MFC中COD和DO梯度的保持以及pH值的平衡起到了决定性作用,这将严格保证MFC的正常运行.同时,本文论述了在面向规模化应用的MFC中装配微生物隔膜的巨大技术与经济优势,综合评价了微生物隔膜的效能特征,为进一步推广面向实际废水处理的微生物电化学设备提供了技术支撑.

微生物燃料电池；微生物隔膜；COD浓度梯度；DO浓度梯度；离子跨隔膜迁移；pH值平衡

微生物燃料电池(MFCs)作为全新的一代污水处理工艺,兼具污染物去除与能量回收双重功能[1-4].过去的10a多,MFC在创新电极材料[5-7],强化电子传递与机制解析[8-10]以及功能化应用拓展[11]等方面取得了巨大的进展.尤其是生物阴极微生物燃料电池(MFC)因其显著的可规模化应用特征而受到研究学者的广泛关注[12-14].在MFC中,以微生物为催化剂的生物阳极对氧气的存在异常敏感,而生物阴极功能的实现将受到有机底物的扰动[15].因此,作为区分阴阳极室的物理边界,理想的隔膜应具有以下“三要素”:阻止阳极室COD扩散到阴极;阻止阴极室溶解氧(DO)扩散到阳极;尽可能小的引入离子扩散阻力,以实现阴阳极室间离子以及pH值的平衡.

可作为分隔介质的材料非常丰富,根据是否具有电解质渗透性可分为两类.与非渗透性阳离子交换膜(CEM)相比,渗透性隔膜玻璃纤维,J-cloth等作为介质时,系统内阻显著降低而输出功率明显增加[16].非渗透性隔膜的应用将导致极室间的离子迁移受阻,从而使系统表观内阻增加,进而使MFC的最大输出功率密度降低[17].陶瓷膜(CM),双极膜(BPM),阴离子交换膜(AEM),质子交换膜(PEM)以及反/正渗透膜RO/FO)等作为隔膜材料亦有在MFC中的应用研究[18-21].然而,上述材料在应用过程中仍存在成本高或能耗大或膜污染等瓶颈[15].典型的MFC设计中,往往以离子交换膜作为分隔介质.Liang等人[22]构建的1000L的模块化MFC中,选择CEM作为分隔介质,然而CEM的投资将占整个系统的构造成本的60%以上[23],巨大的成本投资极大限制CEM在规模化MFC建设中的应用[24].除此之外,非渗透性隔膜必然导致阴阳极电解液的直接阻断,若以实际应用为前提设置连续流进水,必然要增加额外的外部导流结构连通阴阳极室,进一步增加系统的复杂性[25].因此,设置渗透性隔膜是MFC面向规模化应用的必然选择,而微生物隔膜(MS)以其经济的构建成本、简捷的构造形式以及满足功能要求的特点受到了极大关注[14,17,26-28].

本文构建了2.0L的电极分置的扦插式模块化生物阴极MFC,以聚氨酯海绵耦合单层滤布作为微生物隔膜的基体支撑材料,以实际生活污水作为底物,主要考察微生物隔膜的设计功能特性,包括其对于阴阳极室内部DO浓度梯度的形成、对COD浓度梯度的保持以及对阴阳极室内部pH值平衡和对电解液中离子跨隔膜运输的影响.

1 材料与方法

1.1 反应器结构

MFC采用双室构型,阴阳极室内部尺寸相同(高×宽×长=30cm×8cm×4cm),总有效容积2.0L(图1).采用聚氨酯海绵(PU sponge,PS,20PPI)耦合单层滤布(filter cloth,FC, 521Polypropylene)作为微生物隔膜的基体支撑材料,整个隔膜被有机玻璃多孔板(厚度为5mm,孔隙率为59%)固定,所有构件之间加硅胶垫(厚度:1mm)防止漏液.采用直径30mm的石墨纤维刷作为阴/阳极电极,石墨纤维丝(24K, Toray Co., Japan)固定于双螺旋缠绕的钛丝(直径1.5mm)骨架中,电极有效长度为28cm.进水口设置在MFC阳极底部,流态为升流式,水流经过隔膜到达阴极;在阴极室,出水从顶部溢流流出,阴极底部安装曝气条(长度8cm)做为曝气的气体分散器,外接转子流量计(LZB-3wb)控制恒定的气水体积比(12:1).

1.2 启动与运行

反应器接种的生活污水采集自哈尔滨工业大学二校区职工小区的市政污水管道,污水采集后,沉淀0.5h以去除其中的无机颗粒或较大的悬浮物,随后保存在4℃冰箱中备用,以防止COD浓度的快速下降.反应器以连续流方式运行,采用蠕动泵(BT100-1L,兰格中国)以恒定流速将待处理污水不断泵入反应器中,水力停留时间6.5h.

图1 微生物燃料电池中的微生物隔膜模型

1.3 测试方法

微生物隔膜的宏观氧气阻隔能力利用其两侧极室内的平均DO浓度表征,DO浓度采用非消耗性DO浓度探针(FOXY, Ocean Optics, Inc., Dunedin, FL)进行监测.阴阳极室的平均电导率以及pH值测试采用便携式电导率测定仪(WTW-720,中国)以及pH测定仪(pH 720,中国).COD的浓度依据标准方法(快速消解法)进行测定[29].微生物隔膜的微生物形貌采用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS,德国)表征[25].所有数据均记录于EXCEL并基于平行反应器测试结果计算其对应标准差(SD).

2 结果与分析

2.1 微生物隔膜的DO与COD阻隔性能

在MFC阳极室中,微生物氧化有机物产生电子,并通过胞外电子传递(EET)过程将电子转移至阳极电极,随即通过外电路传递至阴极电极并与氧气结合产生电流[30].在阳极,氧气的存在会与电极竞争电子.因此,严格控制阳极室内的DO浓度对于MFC阳极功能的实现至关重要.

图2 微生物隔膜MFC阴阳极室DO浓度变化

微生物隔膜(MS)以多孔的支撑材料为基础,其上生物膜将随着反应器运行而逐步富集,实现阻隔阴极DO向阳极扩散的功能.如图2所示,在启动当天,由于单纯大孔多孔支撑材料的物理性分隔,MFC阳极室内DO约为(1.24±0.15)mg/L,呈现缺氧状态,而此时阴极由于曝气作用,其DO浓度维持在(4.95±0.02)mg/L.随着启动的进行,阴极室DO浓度总体维持在较高的水平达(4.5±0.5) mg/L,而阳极室的DO浓度逐渐稳定并接近厌氧状态,在启动后的第41d,阳极DO浓度下降至(0.46±0.02)mg/L(图2).上述结果表明,多孔支撑层上不断发育的生物膜有效的阻止了DO向阳极扩散,进而保证了MFC正常的运行状态.本文在前期基于微生物隔膜的小试及中试规模MFC研究中[14,27],系统考察了以实际废水为底物时MFC的能量输出情况,结果表明,在整个启动阶段,输出电压变化幅度巨大,这是由于诸多变量共同作用决定的.例如,根据Monod方程,波动的底物浓度会对生物膜内的传质产生影响,进而影响产电性能.因此,MFC的能量输出特征并不能完全的反映微生物隔膜对于DO的阻隔作用.考虑到这个过程中阳极室内DO浓度逐步下降并最终形成厌氧的环境,表明随着启动的进行,微生物隔膜确实起到了阻隔氧气向阳极扩散的功能,保证了MFC的正常运行.本文侧重讨论微生物隔膜的实际功能特征以及其在实际应用过程中的效能评价.更关注与隔膜相关参数的变化.隔膜的选择与评价应充分平衡其对DO、COD跨隔膜扩散的阻隔以及其离子导通性能.

图3 微生物隔膜MFC中COD浓度变化

在阴极,有机物的氧化会与电子竞争O2,理想的隔膜应该具有良好的阻止COD向阴极扩散的功能.Li等[17]的研究表明,相比于DO,阻碍COD向阴极扩散对于维持MFC的功率输出更重要.因此,本文同时监测了运行期间COD浓度变化以考察长期运行条件下微生物隔膜对于COD扩散的阻隔作用.考虑到阳极以进水浓度为起点,阴阳极室COD梯度的形成主要依赖于阴极室的COD浓度.而阴极的曝气将导致其内部呈现全混合状态,因此可利用MFC出水的COD浓度代表阴极室内部COD浓度以降低取样测试对于系统的扰动.如图3所示,启动第1d,由于微生物隔膜未发育形成以及电极功能不完善,阴阳极室的COD梯度主要依赖于纯多孔材料的分隔作用,阴极COD浓度较高达(151±7)mg/L.随着启动的进行,隔膜上微生物不断积累并形成生物膜,同时MFC逐渐表现出污染物降解的功能,阴极负荷逐渐降低,COD梯度逐步形成.在启动后的第41d,阴极出水COD浓度降低至(45±6)mg/L.随后,在近30d的运行周期内,阴极出水COD稳定在(46±7)mg/L,对应(0.83±0.13)kg/(m3×d)的COD去除容积负荷,MFC稳定的污染物降解性能得益于完全发育的微生物隔膜对于系统性能的贡献.

2.2 离子跨隔膜运输与极室间pH值平衡

在MFC内部,阳极氧化有机物产生电子的同时会产生质子.通常情况下,质子在电场的作用下跨过隔膜迁移至阴极,参与氧还原反应,质子的消耗实现了极室间的pH值平衡,宏观表现为阴阳极室pH值的一致性[31].

图4 微生物隔膜MFC中阴阳极室的电导率与pH值

本文考察微生物隔膜的生物膜在发育成熟后阴阳极室间的pH值.在第40d后,连续监测pH值(40~75d),阳极室pH值为(7.8±0.3),阴极为(7.7±0.2) (图4).采用双尾成对检验,其值为0.45,说明微生物隔膜两侧pH值无显著性差异,微生物隔膜具有非常优异的平衡pH值的功能.然而,导致pH值变化的离子仅占电解液中离子浓度的一部分,pH值的平衡并不代表阴阳极室间完全相等的离子浓度.实验结果表明,阳极室的电导率约为(1.00±0.06)mS/cm,阴极约为(0.72±0.06)mS/cm,隔膜两侧的离子强度存在约28%的差异(图4).李超[25]证实了微生物隔膜MFC阴阳极室内的污泥产率系数存在巨大的差异.因此,离子强度的差异可能是由于好氧细菌在阴极室内大量繁殖导致了离子的消耗.尽管存在较为明显的跨膜离子梯度,然而这并未影响MFC内部的pH值平衡,这意味着在微生物隔膜MFC中,并不会从限制MFC电极反应速率方面来影响其性能,而阴极室离子强度的消耗对于阴极室的COD去除是不可避免的.

2.3 微生物隔膜的生物膜形貌

微生物隔膜基于多孔支撑层,细菌等微生物附着于其上,不断发育逐渐形成生物膜.本文利用SEM观察其上的生物膜形态(图5).在微观尺度上,可明显看到附着于基质材料表面的微生物群落,形貌特征主要为杆状细菌和球状细菌,长度约为0.5~1μm.同时可在部分区域观察到微生物以团聚状态存在.这表明MFC经长期运行后,多孔分隔介质表面的确会附着上一层生物膜,结合COD和DO的监测结果,可以明确微生物隔膜的引入达到了设计的功能要求.

图5 微生物隔膜生物膜的电子扫描显微镜照片

在前期小试以及中试规模的MFC中,作者系统性考察了微生物隔膜的生物多样性,结果表明兼性细菌为主,多种功能性细菌共同组成了具有物理分隔阴阳极室功能的微生物隔膜[14,27].兼性细菌的大量繁殖,可以解释为在平推流MFC中,严格厌氧的阳极液通过渗透作用穿过微生物隔膜,同时好氧的阴极电解液在微生物隔膜阴极测进行微湍流扰动,使其局部微环境呈现缺氧或者好氧厌氧交替存在的状态.同时在微生物隔膜内,检测到了大量具有电化学活性的细菌[27],例如以及(属水平).另外,还发现了大量与发酵或水解作用相关的细菌,如,说明隔膜中的微生物膜层亦具有污染物降解的功能.另外检测到了大量与复杂污染物降解相关的菌属如,,,,,等.这些细菌进一步消耗了阳极出水中的COD,在提高MFC整体污染物负荷的同时降低了阴极的COD负荷,从而有利于阴极性能的稳定.另外,检测到了数种兼性的异养丝状菌,如Sphaerotilus以及Caldilineaceae(门水平),丝状菌的存在一方面可以进一步摄取阳极出水中的COD,更重要的是丝状菌的存在起到了支撑连接微生物隔膜生物膜的骨架作用[25].丝状菌分泌的胞外聚合物可以显著降低系统内部的氧气传质[32],有利于阴阳极室间DO梯度的维持.除此之外,兼性的隔膜生物膜中亦检测到反硝化细菌,这说明微生物隔膜对于氮的去除亦起到了一定的作用.同时可渗透性微生物隔膜允许局部电解液通过局部微循环进行阳极腔室,实现类似于阴极液回流的效果,从而进一步强化MFC的脱氮性能[14].总之,微生物隔膜对MFC的装备化过程展现出了显著的技术与经济价值.

2.4 分隔材料应用效能评价

在MFC中,阳极产生的电子通过外电路传递至阴极,质子则跨过隔膜传递至阴极,隔膜起到了物理分隔阴阳极室的功能[4].尽管单室的无膜微生物电化学系统被广泛报道[33-35],然而无膜的结构将很难限制COD以及DO分别向阴阳极室扩散,这将严重影响电极微生物催化活性进而使整个系统的库伦效率(CE)降低[36].在面向实际应用的微生物电化学系统中,生物阴极因为其‘可自我复制’、‘长期稳定性’以及‘显著的可堆栈性’而受到广泛关注[13].目前世界上规模化程度超过1.0m3的微生物电化学系统均以生物阴极作为核心结构[14,22,37-38].而生物阴极的应用必然涉及到双室体系的构建.在双室MFC中,为了保持阴阳极室间的电势差,生物阴极上的功能性生物膜需要低COD浓度的好氧环境,而阳极需要完全厌氧的环境以避免氧气与电极竞争电子.因此,在面向规模化应用的系统中,需要有效的隔膜结构来维持阳极和阴极之间的DO和COD梯度,以区分阴阳极功能.因此,隔膜被认为是面向实际废水处理的微生物电化学系统中不可或缺的组成结构.隔膜的性质将在一定程度上决定MFC的功率产出等性能(表1).

非渗透性的Nafion是理想的质子交换膜(PEM)材料之一,然而相比于阳极的质子产生率以及阴极的质子消耗率,较低的质子跨膜传递速率将导致阳极的质子积累并使阳极液酸化,进而显著影响MFC的功率输出[39-40].高成本、较差的O2与底物扩散阻隔能力以及膜污染都将进一步限制PEM在MFC中的应用[34].非渗透性阳离子交换膜(CEM)如CMI- 7000等,尽管具有优于PEM的离子交换能力以及机械耐久性,但是较高的欧姆阻值仍可能限制MFC的功率输出[41].为了克服质子跨膜速率对于MFC输出功率的限制,Kim等[42]开发了阴离子交换膜(AEM) MFC,发现可以通过使用磷酸盐等作为质子载体和pH值缓冲剂来促进质子转移.然而,面向规模化应用时,这种外加质子转移媒介的方法将额外增加MFC的运行费用.总之,非渗透性隔膜的应用始终存在着离子迁移受阻导致的pH值失衡与内阻升高导致的功率降低等问题,而这些问题可能会由于隔膜的膜污染而进一步加剧.在实验室水平,研究者往往采用间歇流态来进行机理性研究[7,21,36],而间歇流的实现依赖于非渗透性隔膜的完全物理分隔作用.在面向实际应用时,设计者多采用连续流的运行方式[14,22-23,43],而这种运行方式的实现依赖于阴阳极室间水力学上的连续.非渗透性隔膜的存在使得MFC连续流运行状态的实现必须依赖于外部绕流装置[22],这将进一步增加实际系统复杂性.由此可见,非渗透性隔膜并非MFC中隔膜材料的最佳选择(表1).

为了缓解上述问题,研究者将渗透性微孔过滤(MPF)隔膜整合到MFC中.然而,此类隔膜的存在依旧会导致体系内部离子迁移受阻,进而使MFC的表观内阻增加,例如Kim等[42]报道了超滤膜UF-0.5k的内阻可达到6009Ω.同时,在长期的运行过程中,隔膜的膜污染将不可避免的增加MFC的总表观内阻,进而影响MFC的性能[44].此外,当水流从阳极室跨膜进入阴极时,纳滤(NF)、超滤(UF)以及微滤(MF)膜等微孔过滤膜材料可能需要较大的过水压力[45],正、反渗透膜(FOM/ROM)等膜材料亦是如此[46],这必将考验此类膜材料的机械性能.同时,为实现水流跨膜传递可能需要较高的过水水头或消耗额外的能量.技术与经济的双重压力限制了此类膜材料的应用.另一类可归类为微滤或超滤性质的陶瓷膜亦受到了研究者的关注[15,47],Winfield等[47]设计的陶瓷膜系统实现了与CEM系统相似的功率输出值.然而,质脆易断裂的特点是陶瓷膜在实际应用时的致命缺点[48].相比于微孔过滤膜,粗滤膜(CPF)的应用显著提高了离子的跨隔膜运输速率,避免了质子传递对于系统功率输出的限制[49].常见的粗孔滤膜主要包括J-cloth, 尼龙,玻璃纤维以及无纺布等,这些粗滤膜除了具有较好的机械强度外,极低的成本亦是其核心优势之一,例如无纺布的成本仅为Nafion的1/350[50].然而,隔膜的膜污染始终是限制其规模化应用的另一关键性因素.综上所述,在MFC装备化的过程中,隔膜材料除了满足基本“三要素”的必要条件外,还应进一步考虑:(1)尽可能低的成本投资,(2)满足结构稳定和过水要求的机械强度,(3)避免膜污染等新“三要素”,最大限度的简化实际系统的构造成本,方便后期运行与维护.

基于上述原则,本研究探讨廉价大孔支撑介质为基体材料的微生物隔膜作为MFC分隔材料的潜力.通过微生物累积与富集作用,使微生物逐渐发育并形成稳定生物膜,基于大孔多孔介质的微生物膜层具有极好的离子导通以及过水性能,同时该微生物隔膜实现了物理分离阴阳极室的功能.微生物隔膜作为全新一代的隔膜模型,在面向实际应用的MFC中展现了巨大的技术与经济优势.极低的成本造价最大限度降低了MFC装备化过程中的成本投资[14],基于生物膜的隔膜分隔单元很好地实现了系统间的离子跨膜运输[17],平衡极室间pH值的同时保证了水流的连续性[27],最重要的是将导致隔膜膜污染的生物膜转化为利于MFC稳定运行的隔膜分隔层,完全避免膜污染的同时提高了MFC的污染物负荷[17].除此之外,微生物隔膜可显著降低MFC的表观内阻,使MFC输出功率增加[17].微生物隔膜模型的应用满足了连续流MFC装备化应用的技术与经济双重指标.极低的成本投资以及进一步强化的污水处理效能激发了MFC的实际工程应用潜力.将极大地推进面向规模化应用的MFC的建设.

除在面向污水处理的MFC中应用外,微生物隔膜在其他微生物电化学系统中仍具有极大的技术优势与应用前景.例如,在以产氢为目的化学阴极微生物电解池(MEC)中[51],渗透性的微生物隔膜同样在物理分隔阴阳极室中表现出极大的潜力,微生物隔膜将在实现其连续流运行的同时极大的降低MEC的总成本造价.另外,在以碳捕获为目的的微生物碳捕获电池(MCCs)中[52],可基于微生物隔膜以实现系统内部离子的跨膜传递,而避免因使用离子交换膜导致离子传递受阻的pH值波动.总之,作为渗透型非离子选择性隔膜,微生物隔膜因其独特的技术与经济优势将在微生物电化学技术的产业化发展中展现出巨大的优势与应用潜力.

表1 文献中报道的微生物电化学系统隔膜及其性质

注:1. USD: U.S.dollar. 2. PEM:质子交换膜; AEM:阴离子交换膜; CEM:阳离子交换膜; BPM:双极膜; RO/FO:反渗透/正渗透膜; NF/UF/MF:纳滤/超滤/微滤膜; Ceramic membrane:陶瓷膜; Glass fiber:玻璃纤维; Non-woven cloth:无纺布; Carbon felt:碳毡; Polyurethane sponge:聚氨酯海绵. 3.括号内的注明材料为表格内数据实际描述的材料.

3 结论

3.1 微生物隔膜可以稳定维持MFC阴阳极室间的DO与COD梯度.

3.2 微生物隔膜可以不完全实现离子的跨隔膜传递,完全实现阴阳极室间pH值的平衡.

3.3 跨隔膜离子强度梯度意味着微生物隔膜完全实现了极室间微生物代谢类型的分割.

3.4 微生物隔膜在面向实际废水处理的微生物电化学系统装备化过程中有巨大的技术与经济优势.

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The application and effectiveness evaluation of microbial separator in biocathode microbial fuel cell (MFC).

LI Chao, LIANG Dan-dan, TIAN Yan, Ravi Shanker Yadav, HEWei-hua, FENG Yu-jie*

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150000, China)., 2021,41(4)：1655~1662

2 litters modularized biocathode microbial fuel cells (MFCs) with microbial separator (MS) were designed and constructed for raw wastewater treatment in continuous flow mode, while the designed functions of MS were systemically investigated during the long-term operation. It was observed that the restriction of electrode reaction by electrolyte properties could be avoided by mature biofilm developed in MS, while the DO concentration could be well controlled below 0.5mg/Lin anode chamber and COD concentration was also below 50mg/L in cathode chamber. Besides, the pH value between anode and cathode was also balanced by the ionic across-separator transfer. The low ionic strength of cathode may be caused by rapid aerobic metabolism process, while the difference of ionic across-separator concentration represented the great separating function of MS between anode and cathode chamber. In summary, the stable operation of MFC was attributed to the well-controlled COD, DO, and ionic cross-separator transfer. Furthermore, the technical and economic advantages of microbial separator were discussed and reviewed for pilot-scale application of MFC, which showed significant engineering meaning of practical application for microbial electrochemical equipment.

microbial fuel cells；microbial separator；COD gradience；DO gradience；ionic cross-separator transfer；pH balance

X703.1

A

1000-6923(2021)04-1655-08

李 超(1993-),男,陕西西安人,哈尔滨工业大学博士研究生,主要从事微生物电化学污水处理技术的研究.发表论文10余篇.

2020-08-02

国家自然科学基金青年科学基金资助项目(51908403);哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室开放课题资助项目(QA201936);深圳市科技计划资助项目(JCYJ20170811154021251)

* 责任作者, 教授, yujief@hit.edu.cn