低温等离子体技术脱除氮氧化物研究进展

于靖尚，王健，杜胜男，米俊锋

低温等离子体技术脱除氮氧化物研究进展

于靖尚a，王健b，杜胜男c，米俊锋c

（辽宁石油化工大学 a.创新创业学院；b. 土木工程学院；c. 石油天然气工程学院，辽宁 抚顺 113001）

针对造成大气污染的主要污染物之一氮氧化物（NOx），阐述并归纳电子束法、介质阻挡放电法、脉冲电晕法3种低温等离子体脱除氮氧化物技术的工艺特点，介绍几种低温等离子体脱硝技术工作原理及研究进展，并分析各种方法的优缺点，最后对低温等离子体烟气脱硝技术的发展方向进行展望。

大气污染；氮氧化物；等离子体；脱硝

NOx是一种主要大气污染物，也是形成雾霾的主要原因之一。依据2016年《大气污染防治法》，国家对排放烟气中的NOx质量浓度控制越来越严格（日均250 μg·m-3、时均350 μg·m-3）[1]。目前，比较主流的SCR（选择性催化还原技术）脱硝因其高效率和运行稳定等特点，应用较为广泛，但该技术在低温情况下却不能实现烟气脱硝[2]，因此在低温情况下，可采用低温等离子体技术来进行脱硝处理，且低温等离子体技术具有效率高、操作简单、适用性强等特点，日益成为人们研究的焦点。

1 等离子体脱硝技术

3种脱硝技术优缺点见表1[6-9]。

表1 3种脱硝方式特点对比

低温等离子体脱硝技术在1986年由Masuda研究发现，其在处理SO2的同时还可以进行脱硝处 理[3]。等离子体技术处理污染物的主要机理是在外加电场力的作用下，不断地电离气体分子产生大量电子而导致发生电子雪崩现象[4]，此时大量携能电子将对污染物分子解离、电离和激发，并引发一系列的化学和物理反应，从而将有害污染物质转化为安全清洁的物质并排出[5]。目前根据产生等离子体的不同方式，等离子脱硝技术可分为3种技术方法：电子束法、脉冲电晕法、介质阻挡放电法。3种脱硝技术在实际应用时，应根据不同的条件来选择相应的反应器。

2 低温等离子体脱硝技术发展现状

2.1 脉冲电晕法脱硝技术研究进展

谢寅寅、董冰岩[9-10]等主要研究了脉冲放电反应器的选择及参数优化、协同催化剂和添加剂对NOx脱除效率的影响。通过实验得出结论，适当的增加锯-板脉冲放电反应器中锯锯间距，可以减小反应器阻抗，优化电场分布，从而增加电晕放电电流和单脉冲能量。当锯板间距为2 cm、锯齿间距为 6 mm时，反应器具有较高单脉冲能量并达到最佳运行状态。当锯数为4时，单脉冲能量可达到最高的0.05 J。

张超[11]等通过实验对比了不同阳极材质对电晕放电特性的影响，并研究了加入碱性溶液对脱硝效率的影响。结果显示，新式丝网电极和传统的钢板式阳极板在保证除尘效率的前提下伏安特性曲线变化规律基本相似。不同工况下丝网电极相对于碳钢板电极电晕电流增长幅度值记为，计算公式为：

对于碱性溶液的添加对脱除效率的影响，实验对比了SO2、NO在添加碳酸钙下的脱除效果。结果发现，NO的脱除效率并没有显著变化，而对SO2的脱除效率有显著的提升，原因是SO2易溶于水，在无非热等离子体条件下，碳酸钙溶液对其有一定的脱除效果，而NO难溶于水。但MIROSAW[12-13]等发现等离子体氧化NO的产物NO2在湿式条件下，随着放电电流的增加，NO2的脱除效率增加，并经碳酸钙吸附溶液反应后可生产硝酸盐，结果见表2、表3。

表2 加入碱性溶液前后NO脱除效率

表3 加入碱性溶液前后SO2脱除效率

2.2 电子束法脱硝技术研究进展

SEO[14]等研究了催化剂对电子束法去除NO和SO2脱除效率的影响。实验发现，在添加NaOH溶液时，NO和SO2的脱除效率最高，可分别达到83.9%和100%，与单独使用电子束设备时，NO和SO2的脱除效率分别提高了60%和18.5%，并随着添加剂的增加，脱除效率也逐渐提高。而对于NaCl，NO和SO2的去除效率最高只有73.8%，这表明OH自由基相比Cl自由基在电子束法去除NO和SO2方面更有效，结果见图1。

EWA[15]在对添加剂对NOx脱除效率影响的实验中发现，电子束法脱除NOx主要途径是氧化，自由基（H2O、OH）在反应中起着重要作用。实验中加入NH3，通过计算得出NH3的加入显著提高了NOx的脱除效率，并发现NOx的去除效率随着添加剂剂量的增加而增加。另一方面，研究了烟气温度、入口浓度对NOx去除效率的影响，实验数据和计算结果显示，烟气温度在70~90 ℃区间时，对NOx去除效率无显著影响，几乎不变，且80~100 ℃区间内，去除效率会有下降趋势。而随着烟气入口浓度的升高，NOx的去除效率会下降。当NOx的入口质量浓度为200 μg·g-1时，以44.1 kGy的吸收剂量去除了50％以上的NOx，而当NOx的入口质量浓度为1 000 μg·g-1时，根据实验，在相同的吸收剂量下仅去除了6.5％的NOx。

2.3 介质阻挡放电脱硝法研究进展

黄超[16]等研究了介质阻挡脱硝技术对于NO的脱除效果，并研究了氧气、乙烯、放电区间活性炭等因素对NO脱除效率的影响。实验结果显示，当O2体积分数为3%时，NO的脱除效果最佳，原因是当氧气体积分数低于3%时，O2分解产生·O和O3活性离子，在活性离子作用下，NO氧化生成成NO2和N2O5，但O2的体积分数超过3%时，O2分解了更多的活性离子，因此发生副作用，从而抑制了NO的氧化。O2的体积分数为0时，NO主要以分解反应为主，所以此时NO脱除效率较低。同时，C2H4和活性炭均对NO的脱除效率有显著作用，当三者结合时，NO的脱除效率可达90%，特别是C2H4对NO的脱除效率有很大的促进作用。

YU[17]等在对介质阻挡放电脱硝技术的反硝化进行研究时发现，当氧气体积分数为0时，NO的转化率随峰值电压的升高而升高，当电压为7 kV时，NO的转化率达到了99.2%，在这种条件下，NO几乎完全转化为N2，阻碍了NO2的形成途径，因此无法形成NO2，所以此时基本无法检测到NO2。另一方面的发现与黄超等的实验结果一致：氧气的存在抑制了NO还原为N2，所以促进了NO2的生成，因为氧气的存在在加速NO氧化的同时抑制了还原反应，从而抑制了氧化还原。

YANG[18]等研究了一种新的复合技术来优化NO的去除效率，负脉冲电晕放电和介质阻挡放电相结合的方式，并通过实验研究了施加电流、NO初始体积分数、O2体积分数等对脱除效率的影响，并选择甲醇作为添加剂。实验结果显示，当增加电流时，对NO的去除起到了积极作用，而且减少了N2O和NO2的生成。除此之外，O2对NO去除产生的负面影响找到了解决办法，即加入甲醇。甲醇的加入消除了O2产生的负面影响，并抑制了NO2的产生。在0.83 A的电流下，0.5%体积分数的甲醇使NO的脱除效率提高40%，达到了92.7%。同时，以CH3OH为还原剂，NOx（NO、NO2）也可以还原为N2，CH3OH氧化成CO2和H2O，添加甲醇还可以增强N2O的分解。

WANG[19]等对介质阻挡放电脱硝技术的影响因素进行了研究，测定了气体温度为分别为298、338、373 K下NO和NOx的脱除效率。实验结果表明，NO和NOx的脱除效率随着温度的升高而升高，在298、338、37 3K的温度下，NO去除效率分别为48％、55％、58％。原因是高温增加了C2H2、N2、O2的解离速度以及HO2、CH2、C2H自由基的反应速率，促进了NO的去除。此外，由H2O分解产生的OH自由基有助于NO2转化为HNO3，从而提高了NOx的去除效率。

3 结 论

低温等离子体技术在烟气脱硝方面已经得到了广泛研究。针对低温等离子体烟气脱硝技术的影响因素及在催化剂相互影响和协同作用下的效果进行了总结，重点综述了低温等离子体技术催化协同作用的改进效应，与催化剂的联合能有效促进NOx的降解，降低中间有害副产物的产生，提升污染物的转化效率和能量效率。分析了温度、氧气体积分数、设备结构参数等对脱硝设备效率的影响。丝网电极的改进对放电特性没有显著影响，且降低了集尘极清洗难度。

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Research Progress in the Removal of Nitrogen Oxides by Low Temperature Plasma Technology

a,b,c,c

(a. School of Innovation and Entrepreneurship; b. School of Civil Engineering;c. College of Petroleum Engineering, Liaoning Shihua University, Fushun Liaoning 113001, China）

For one of main pollutants of atmospheric pollution, nitrogen oxides (NOx), the process characteristicsof three low-temperature plasma denitration technologies including electron beam method, dielectric barrier discharge method and pulse corona method were described and summarized, and several types of low-temperature plasma were introduced. The working principle and research progress of denitration technology were analyzed, and the advantages and disadvantages of several methods were discussed, and the development direction of low temperature plasma flue gas denitration technology was prospected.

Air pollution; NOx; Plasma; Denitration

国家自然科学基金项目（项目编号：20277004）。

于靖尚（2000-），男，汉族，辽宁省朝阳市，研究方向：研究方向为低温等离子体与气体污染控制工程研究。

王健（1995-），男，蒙族，硕士研究生，研究方向为低温等离子体与气体污染控制工程研究。

R122.7

A

1004-0935（2021）04-0486-04