纳米纤维素基2D/3D重金属吸附材料的研究进展

佀荣荣 吴朝军 于冬梅 丁其军 朱亚崇

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

近年来，频繁发生的重金属污染事件已成为公众关注的重大环境问题之一。重金属不可生物降解[1]，会在生物体中积累，通过食物链威胁人类健康[2]。从环境中去除重金属离子的方法有沉淀、离子交换、吸附、反渗透、超滤和膜分离等。其中吸附由于具有原料来源广泛、操作简单等优点被认为是最有效的方法[3]。纤维素作为自然界含量最多的天然高分子材料，被广泛用于重金属离子的吸附中。纳米纤维素是指通过机械、化学等方法，从纤维原料中分离出的至少具有一维空间尺寸在1～100 nm 范围内的纤维素材料[4]。纳米纤维素包括纤维素纳米晶体[5]（cellulose nanocrystal，CNC）、纤 维 素 纳 米 纤 丝[6]（cellulose nanofibril，CNF）、细菌纤维素[7]（bacterial nanocellulose，BC）。纳米纤维素的大小、尺寸和形状在一定程度上由纤维素原料决定[8]。其中CNC的平均直径为5～70 nm，长度为100～250 nm；CNF 的平均直径为5～60 nm，长度几微米；BC 的平均直径为20～100 nm。由于纳米纤维素的纯度高、结晶度高、杨氏模量高和强度高等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容性及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。将纳米纤维素制备成2D 材料（纳米纤维素膜），该膜具有较高的比表面积和孔隙率，其纤维表面暴露的功能基团对重金属离子等具有强烈的吸附作用。纳米纤维素基3D 材料（水凝胶和气凝胶）可通过亲水基团诱导重金属离子而聚集在水凝胶的表面，纳米纤维素的天然骨架可作为凝胶的吸附聚集剂[9]，因此，重金属离子的扩散和聚集进一步加速，提供了大量的重金属离子的吸附位点。本文综述了纳米纤维素基2D/3D 吸附材料的制备方法，以及在重金属吸附领域中的应用进展。

1 纳米纤维素基2D膜重金属吸附材料

1.1 纳米纤维素基2D膜复合吸附材料

将纳米纤维素和其他功能性材料复合成新型材料，可以拓宽材料的应用范围和吸附容量。聚多巴胺（polydopamine，PDA）粒子是一种生物相容性材料，在重金属离子和有机污染物的去除方面均有显著的效果[10]。Derami 等人[11]通过在细菌介导的生长过程中将PDA 颗粒原位掺入BC 基质中，合成了一种具有生物相容性和可生物降解性的PDA/BC 新型膜。比表面积（Brunauer-Emmett-Teller，BET） 结果显示，PDA/BC 膜的比表面积为1446 m2/g，且显示表面存在儿茶酚胺基。这种膜不仅可以有效地去除铅离子和钙离子，还可以去除罗丹明6G、甲基蓝和亚甲基橙等有机染料。在pH 值介于4～7 的范围内，通过简单过滤后计算污染物的去除效率，在含重金属离子和高浓度（40～60 mg/L）带正电的有机染料进水中显示出有效的污染物去除效果。此外，经过0.1 mol/L 的柠檬酸钠溶液进行10 次循环再生后，该膜的性能可达到第1 次吸附的90%以上。

Feng 等人[12]首先用静电纺丝技术制备聚丙烯腈/醋酸纤维素（polyacrylonitrile/cellulose acetate，PAN/CA）复合纳米纤维素膜，然后结合水解和酰胺化改性得到了偕胺肟聚丙烯腈/再生纤维素复合膜（amidoxime polyacrylonitrile/regenerate cellulose， AOPAN/RC复合膜）（见图1(a)和表1）用于去除水中的重金属离子。该膜的比表面积为27.34 m2/g，平均孔径尺寸为28.46 nm。在室温下，PAN 的—C≡N 易和羟胺反应转化为—C(NH2)=NOH（氨肟基团），对重金属离子有很强的吸附能力，通过螯合作用去除重金属离子。在25℃时，纳米纤维素膜对Fe（Ⅲ）、Cu（II）、Cd（II）离子的饱和吸附容量分别为7.47、4.26、1.13 mmol/g。经过0.1 mol/L 的HCl 溶液进行5 次的循环吸附后，吸附速率是第1 次吸附速率的80%以上。

Silva等人[13]制备了纳米纤维素基和溶菌酶纳米纤维（lysozyme nanofibril，LNF） 的双层生物吸附剂（CNF/LNF）（见表1）。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析发现CNF 表面出现带负电荷的—COO—，热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）结果显示，其在200°C 高温下仍然可以保持热稳定性，杨氏模量最高可达到（6.15±0.58）GPa。吸附动力学可由伪二级动力学模型和Elovich 模型很好地表示，对Hg(II)浓度为50 μg/L 的泉水进行吸附实验，最大吸附效率可达到99%。

图1 不同纳米纤维素基膜和凝胶的形貌图Fig.1 Topography of different nanocellulose-based films and gels

壳聚糖（chitosan，CS）[14]是甲壳素的一种衍生物，分子中含有带正电荷的碱性氨基多糖，具有资源丰富、无毒且无二次污染等优点。Brandes 等人[15]在壳聚糖基质中引入磷酸化的纳米纤维素（phosphorylated nanocellulose），其中聚环氧乙烷（poly(ethylene oxide），PEO）作为聚合剂，将二者聚合，得到CS/PEO/PNC 膜（见表1），FT-IR 结果显示CS/PEO/PNC 膜表面存在P—O—C、—NH2、P=O 基团，给Cd（II）的吸附提供了吸附位点。吸附结果符合伪二级动力学方程和Langmuir 曲线，在25℃下，Cd（II）的吸附容量为232.55 mg/g。

Hamad 等人[16]通过静电纺丝工艺制备了醋酸纳米纤维素（CANF）和羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAp）复合膜材料（CA/HAp），该膜通过表面络合作用和离子交换对Pb（II）和Fe(Ⅲ)离子进行了吸附，=P—OH 官能团提供了重金属离子的活性吸附位点。吸附结果符合Freundlich 曲线和伪二级动力学方程，对Pb(II)和Fe(Ⅲ)的最大吸附容量分别为49.75 mg/g和45.45 mg/g。

Eun 等人[17]合成了普鲁士蓝（Prussian Blue，PB）嵌入大孔羧甲基纳米原纤维（CMCNF），得到PBCMCNF 膜，表面含有—COOH、—C≡N—等功能基团，孔隙率为93.3%，TGA 结果显示，在280°C 时，该膜的质量有轻微的下降。吸附结果符合Freundlich曲线和伪二级动力学方程，对放射性铯Cs(Ⅲ)的最大吸附容量为130 mg/g。

1.2 改性纳米纤维素膜2D吸附材料

1.2.1 含氧基团改性

许多包括羧基的化学物质如柠檬酸、马来酸酐、琥珀酸和多元羧酸(1,2,3,4-butanetetracaboxylic acid，丁烷四羧酸（BTCA）)[18]等可以用作螯合剂，Karim 等人[19]通过真空过滤纳米纤维素悬浮液，然后用具有硫酸盐或羧基表面基团的纤维素纳米晶体浸涂来制备多层纳米纤维素膜，通过控制干燥条件和丙酮处理，来调整膜的比表面积、孔结构、水通量和湿强度。X射线光电子能谱结果表明，该膜表面存在—COO-和—SO3

-基团，表面吸附后微沉淀被认为是离子去除的可能机理，可从镜面工业废水中去除Ag（I）、Cu（II）和Fe（Ⅲ）/Fe（II）离子，去除率约100%。Zhu等人[20]合成了经过BTCA修饰的聚乙烯醇乙酯（poly（vinyl alcohol-co-ethylene），CNF@PVA-co-PE）复合膜（BTCACNFCM）（见表1），该膜的表面接触角为39.39°。分别检测了其对Pb（II）、Cr(Ⅵ)、Mn（II）和Cu（II）4种金属离子混合液的吸附性。结果表明，改性后的纳米纤维素膜对单一金属离子和金属离子的混合物均表现出优异的吸附性能，且在吸附后，结构没有变化。在15℃时对Pb（II）的吸附容量达471.55 mg/g。用0.1 mol/L的HCl溶液对该膜进行3次吸附/解吸实验后，仍可以保持50%以上的吸附能力。

表1 纳米纤维素基2D膜材料吸附剂的性能Table 1 Performance of nanocellulose-based 2D film adsorbent

经过TEMPO（2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基） 氧化得到的CNF[21]，CNF 表面含有大量的羧基官能团。Mautner 等人[22]将亚麻/龙舌兰和棉/黏胶混合制成无纺布基材，经TEMPO 氧化得到TCNF 膜，该膜羧基含量1.1 mmol/g、Zeta 电位-72 mV、比表面积252 m2/g、纤维直径10 nm，对Cu（II）的吸附容量超过了60 mg/g。

Bhattacharya 等人[23]用木糖木杆菌菌株SGP8 培养出细菌纤维素膜，再用CaCO3对其进行表面改性，得到（BC-CaCO3）吸附剂（见表1）。该吸附剂表面含有C—O—C 基团，TGA 结果显示，在280℃下，仍然保持稳定性。pH值为7时，该膜在Cd(II)浓度为10 mg/L的溶液中，去除率可达到99%。

1.2.2 含硫基团改性

Yang 等人[24]将嵌入电纺聚丙烯腈（PAN） 纳米纤维支架中的氧化纳米纤维素与半胱氨酸接枝，得到疏基改性纤维素复合膜（m-CNF）（见图1(b)和表1），FT-IR 结果显示，该膜表面存在—SH 基团，电位滴定结果显示硫醇基浓度约为0.9 mmol/g，为金属离子的吸附提供了大量的活性位点。对m-CNF进行吸附实验，吸附过程可以通过Langmuir 曲线表示，m-CNF 对Pb（II）的吸附容量为137.7 mg/g，对Cr(Ⅵ)的吸附容量为87.5 mg/g。通过1 mol/L 的HCl 溶液进行再生实验，具有良好的再生性能。

1.2.3 含磷基团改性

Mautner 等人[25]用磷酸化的纳米纤维素（CNF-P）（见表1）制成纳米纸，结果显示该纳米纸表面存在磷酸基团，电位滴定结果显示磷酸浓度为（18.6±2.3）mmol/kg，通过离子交换作用吸附水溶液中的Cu（II），最大吸附容量为19.6 mg/g，通过0.1 mol/L 的H3PO4溶液进行清洗，该吸附剂有很好的再生能力。

2 纳米纤维素基3D凝胶重金属吸附材料

2.1 纳米纤维素基3D复合吸附材料

荧光碳量子点（CDs）是一种尺寸小于10 nm 的碳纳米颗粒，其在水溶性、化学惰性、低毒性、易于官能化和抗光漂白方面具有优越性，CDs 在生物成像、催化和直接荧光传感器等方面有广泛的应用[28]。Guo 等人[29]研究了基于碳量子点和纳米纤维素的3D网状水凝胶CM-CNF-CDs。其制备过程为将CNF 氧化为带羧基的CM-CNF，经过羟胺缩合反应，使CDs 和CM-CNF 结合生成CM-CNF-CDs。荧光光谱显示该物质展示了强烈的蓝光，其量子产率为23.6%，测试水凝胶对Fe(Ⅲ)、Ba(II)、Pb(II)和Cu(II)离子的最大吸附容量分别为769、212、2056、1246 mg/g。在这4 种金属离子中，CM-CNF-CDs 对Fe(Ⅲ)的灵敏度最高。实验发现，该水凝胶在吸附了Fe(Ⅲ)之后，会发生明显的荧光猝灭现象，且随着Fe(Ⅲ)的浓度升高，荧光猝灭现象越明显，且猝灭现象有规律，该水凝胶可以作为吸附和感应重金属的光学传感器。

Rodrigues 等人[30]制备了基于壳聚糖-g-聚丙烯酸基质的纤维素纳米晶须填充的复合水凝胶（chitosang-poly(acrylic acid)/CNWs），用FT-IR 对其进行表征，水凝胶表面大量的羧基和羟基官能团提供了重金属离子的吸附位点。对Pb(II)和Cu(II)的最大吸附容量分别为806.4 和308.6 mg/g。用HCl 进行清洗后，经6 次吸附循环，Pb(II)的吸附容量减少10.7%，Cu(II)的吸附容量减少18.2%。

Zhang 等人[26]利用一维（1D）带负电的TEMPO 氧化的纤维素纳米纤丝（TOCNF）与带正电的部分脱乙酰壳多糖纳米纤维（PDChNF）之间的静电相互作用驱动自组装过程，以生产高效、通用的生物混合水凝胶（BHH）冻干生成气凝胶（BHA）用于水净化。BHA 密度仅为（8.2±0.9）mg/cm3，孔隙率达到了（99.44±0.07）%，比表面积为54 m2/g，总孔体积为0.194 cm3/g，对As(III)的吸附容量为217 mg/g，在碱性水溶液条件下对亚甲基蓝（MB）的吸附容量为531 mg/g。通过0.05 mol/L的HCl 溶液进行清洗后，经5 个连续的吸附-解吸循环，其仍显示出505 mg/g的高MB吸附容量。

Yousif 等人[31]合成了二氧化硅包覆的CNF，并用四亚乙基五胺固定的有机-无机杂化体（SiO2@Cel-TEPA），可以检测并吸附Cu(II)离子。BET 结果表明，吸附剂的比表面积为117 m2/g，孔容为0.081 cm3/g。根据检测结果，所得到的SiO2@Cel-TEPA 材料在痕量浓度下仍显示出明显的Cu(II)离子感测能力，通过简单的分解即可保持重复使用和再循环的功能，而不会显著降低其原始性能。

Hokkanen 等人[32]使用CNC、羟基磷灰石钙（Calcium Hydroxyapatite， CHA） 和 膨 润 土（Bentonite Clay，BENT）混合加热得到了CHA-BENT-CNC 吸附剂，FT-IR 结果显示，该吸附剂表面含有Si—O—Si、

Si—O、PO43-功能基团，比表面积为79.3532 m2/g，累积孔体积为0.298277 cm3/g，平均孔径宽度为14.955 nm，吸附结果符合伪一级动力学方程和Langmuir 曲线，对As(III)离子的最大吸附容量为51.01 mg/g。

磁性吸附剂因其易于回收的特点成为了解决水环境污染问题的一种重要材料。Zhou 等人[33]制备了羧基化纤维素纳米纤维填充的壳聚糖磁性水凝胶（m-CS/PVA/CCNFs）。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，在壁上观察到一些微型连续孔，直径大约为1～2 μm，该吸附材料的磁化值为31.0 emu/g。吸附动力学可由Langmuir 曲线和Freundlich 模型很好地表示，对Pb(II)离子的最大吸附容量为171.0 mg/ g。此外，吸附了Pb(II)的m-CS/ PVA/ CCNFs 水凝胶可以在弱酸溶液中很容易地再生，并且在4个循环后可以保持90%的吸附效率。Wei 等人[34]通过整合纳米纤维素和纳米四氧化三铁（Fe3O4），开发了一种磁性混合气凝胶（NC-Fe3O4）。该气凝胶具有良好的铁磁性能，饱和磁化值为53.69 emu/g，对Pb(II)、Cu(II)、Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为1.25、0.4、2.2 mg/g，可以在磁性条件下进行回收再利用。

2.2 改性纳米纤维素基3D凝胶吸附材料

2.2.1 含氮基团改性

Li等人[35]通过交联自由基聚合制备了基于CNF和聚2-（二甲基氨基）甲基丙烯酸乙酯（poly2-(dimethylamino) ethyl methacrylate，PDMAEMA）的互穿聚合物网络水凝胶（NPIHs）。NPIHs水凝胶具有均匀的孔结构和高孔隙率（＞97%），比表面积和抗压强度分别高于82 m2/g和1.26 kPa。吸附材料能通过表面的氨基螯合作用和羧基的离子交换作用，去除重金属离子。根据Langmuir 模型，Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为217.39 mg/g和81.96 mg/g。

Li等人[36]通过静电结合作用获得了CNF 和PEI物理交联网络——CNF/PEI 气凝胶（NPAs）。该吸附剂的表面多孔且最大比表面积为42.5 m2/g，吸附结果符合伪二级动力学方程和Langmuir曲线，在pH值为5时，对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量最大分别为175.44 mg/g和357.44 mg/g。CNF/PEI 混合气凝胶表现出很好的结构稳定性和形状恢复能力。在吸附过程中该物质表现出高吸附能力、吸附速率。该材料在经过乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)再生后，保持了良好的吸附能力和循环使用性。

Tang 等人[37]将PDA 粒子对CNF 进行表面覆盖得到PDA-CNF，再与PEI进行交联，得到PDA-CNF-PEI气凝胶，该气凝胶密度低（25 mg/cm3）、孔隙率高（98.5%），在水中和空气中均具有很好的形状恢复能力等优良特性，表面存在C=N 基团，吸附结果复合伪二级动力学方程和Langmuir曲线，对Cu(II)和甲基橙（methyl orange，MO）的吸附容量分别为103.5 mg/g和265.9 mg/g，经1 mol/L 的HCl 溶液再生后，仍具有很好的再生性。

Shahnaz 等人[38]通过聚吡咯（polypyrrole, PPY）对纳米纤维表（NC）进行表面改性，得到纳米纤维素- 聚 吡 咯（nanocellulose-polypyrrole， NCPPY），NCPPY的比表面积为488 m2/g，TGA结果显示NCPPY具有很好的热稳定性，在210℃达到热分解点，且表面含有C=N 基团。在pH 值为2 时，对Cr(Ⅵ)离子和刚果红（Congo red，CR）染料的最大吸附容量分别为25.35 mg/g和74.87 mg/g。

2.2.2 含氧基团改性

Maatar等人[39]使用Fenton 试剂在水溶液中通过自由基聚合制备了聚甲基丙烯酸-顺丁烯二酸（poly methacylic acid-co-maleic acid）接枝的纳米原纤化纤维素（NFC-MAA-MA）气凝胶。吸附剂表面存在着—COOH，比表面积为65 m2/g，孔隙率为96%。当Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的浓度低于10 mg/L 时，对Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)和Ni(II)的吸附率均超过95%；对于金属浓度高于10 mg/L 时，吸附率则为60%～90%。使用EDTA 作为解吸溶液可回收超过98%的容量金属离子，随后的清洗使气凝胶可重复使用，而不会明显降低其吸附能力。

Hokkanen 等人[40]研究了使用琥珀酸肝改性的丝光纳米纤维素（mercerized and succinic anhydride modified nanocellulose），X 射线衍射仪（XRD）结果表明，与羧基相关的谱带在纳米纤维素改性后结晶度明显增加。对Zn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Co(II)和Cd(II)5 种金属离子的最大吸附容量分别为1.61、0.744、1.9、1.338、2.062 mmol/g，符合Langmuir/Sips 模型曲线。通过1 mol/L 的HNO3溶液清洗后，仍有良好的再生吸附性。

Yu 等人[41]对从棉花中提取的CNC 进行琥珀酸酐改性，得到SCNC，通过饱和NaHCO3水溶液处理SCNC，进一步制备了NaSCNC，FT-IR 结果显示，NaSCNC 表面存在—COOH，对Pb(II)和Cu(II)的最大吸附容量分别为465.1 mg/g 和344.8 mg/g。通过NaCl溶液可使其再生且具有很好的吸附再生性。

Qin等人[42]通过TEMPO氧化后均质得到CNF，然后将其羧甲基化，得到CMCNF，跟CNF 对比，发现CMCNF 所含的羧酸根含量更高，为2.7 mmol/g。CMCNF 的 直 径 为3.40～3.53 nm， 长 度 为383.3～1210.3 nm。羧基提供了Cu(II)的吸附位点，通过静电吸引、离子交换和络合作用去除Cu(II)离子。吸附过程遵循伪二级动力学方程和Langmuir模型，在pH值为5时，CMCNF对Cu(II)的最大吸附容量为115.3 mg/g。

She 等人[27]使用CNF 和PVA、AA（丙烯酸）交联得到了CPA(图1(d))气凝胶，FT-IR 结果显示，CPA表面含有C＝O 和—OH 基团，且气凝胶存在多孔结构，提供了重金属离子的吸附位点。吸附结果符合伪二级动力学方程和Langmuir 曲线模型，该气凝胶对Cu(II)和Pb(II)离子的最大吸附容量分别为30 和131.5 mg/g。经5个吸附循环后，其对Cu(II)和Pb(II)的吸附容量分别保持89%和88%。

Sharma 等人[43]用硝酸和亚硝酸钠的硝基氧化法来氧化澳大利亚刺丝草制备纳米纤维素，制成硝基氧化纳米纤维素（NOCNF）（表2），FT-IR 显示NOCNF表面存在—COOH，含量为0.86 mmol/g，吸附剂具有中等结晶度（CI=53%）、高表面电荷（-68 mV）和亲水性（静态接触角38°），当Cd(II)的浓度小于500 mg/L时，Cd(II)离子去除主要由COO-基团与Cd(II)离子之间的电荷相互作用决定；大于1000 mg/L 时，Cd(II)离子的去除主要靠Cd(OH)2纳米晶体的形成。NOCNF 对Cd(II)的最大吸附容量为2550 mg/g。

Yao 等人[44]用高碘酸钠将CNF 一步式氧化，将醛基引入CNF，冷冻干燥后得到多孔的DACs 气凝胶（Dialdehyde CNFs）（见表2），DACs 是带有2,3-己二醛单元的产物链。DACs 气凝胶表面存在多孔结构，BET 结果显示比表面积为134.4 m2/g，对DACs 进行吸附实验，实验结果符合伪二级动力学方程，对Cu(II)和Pb(II)的最大吸附容量分别为38.36 mg/g 和157.73 mg/g。

2.2.3 含硫基团改性

Geng 等人[45]通过TEMPO 氧化竹浆得到的CNF，经3-疏基丙基三甲氧基硅烷（3-mercaptopropylteimethoxysilane，MPTs） 改性后，冷冻干燥制备了TOCNF-Si-SH 气凝胶（见表2）。该气凝胶孔隙率达到了99.1%，比表面积为43.57 m2/g，硫醇基含量为3.33 mmol/g，硫醇基对Hg(II)显示出很强的亲和力。吸附结果符合伪二级动力学方程和Langmuir 曲线，对Hg(II)最大的吸附容量为718.5 mg/g。使用质量分数5%的硫脲溶液和1 mol/L HCl 溶液清洗后，进行多次吸附/解吸循环，对Hg(II)离子的去除效率仍可以达到93%以上，同时几乎保持了原始结构的完整性。

2.2.4 含多种元素基团改性

Alipour 等人[46]制备了硫脲基改性的磁性ZnO/纳米纤维素复合材料（TZCNF）（见表2），通过对其进行表征，结果发现TZCNF 的比表面积为152.38 m2/g，在吸附剂表面发现N—C=S 基团已插入活性硫脲单元。吸附过程遵循伪二级动力学方程和Langmuir 模型，在pH 值为6.5 时，对Pb(II)离子的最大吸附容量为555.4 mg/g。

Anirudhan 等人[47]制备出了经硫醇基和羧基官能团化的磁铁矿纳米纤维素复合材料[(MB-IA)-g-MNCC]（见表2），得到吸附剂的比表面积为116.32 m2/g，表面含有—COOH 和—SH。吸附过程遵循伪二级动力学方程和Langmuir 模型，在pH 值为6.5 时，对Co(II)离子的最大吸附容量为349.62 mg/g，经6 次再生循环后，吸附效率仍是第1次的79.3%。

Hong 等人[48]将羧甲基纳米纤维素（carboxymethylated cellulose nanofibril，CMCNF）包埋的PU（Polyurethane,聚氨酯）制备了复合泡沫材料，该泡沫材料为金属结合吸附剂（PU/CMCNF）（见表2），吸附剂表面含有N—H、CO—NH、NH2基团，形成吸附重金属离子的活性部位。SEM 显示复合泡沫材料的表面较为粗糙且多孔，材料孔隙率为60.1%，比表面 积 为0.03 μm2/μm3。PU/CMCNF 对Cu(II)、Cd(II)、Pb(II)的吸附容量分别为78.7、98.0、216.1 mg/g。

Mo 等人[49]通过TEMPO 氧化处理后得到含羧基的CNF，然后与三羟甲基丙烷-三（2-甲基-1-氮丙啶）丙酸酯（trimethylolpropane-tris-(2-methyl-1-aziridine)propionate，TMPTAP）和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI） 交 联，得 到TO-CNF/TMPTAP/PEI(TOCTP)（图1（c））气凝胶。PEI 的大分子链上有大量伯胺、仲胺和叔胺，可以提供丰富的氨基官能团，提高吸附能力。SEM 结果表明该气凝胶为3D 多孔结构，形状恢复力强且表面含有丰富的—NH2和—COOH，吸附结果符合Langmuir 曲线，对Cu(II)的最大吸附容量为485.44 mg/g，经EDTA-Na处理后，可使其再生。

Li 等人[50]报告了半胱胺（crysteamine-modified）改性的纤维素纳米微晶，得到Cys-CNC（见表1），FT-IR 结果显示Cys-CNC 表面出现了—SH 基团和—NH2基团，元素分析结果显示S含量最高为3.42 mmol/g，N 含量最高为3.7 mmol/g，吸附结果符合Langmuir曲线模型，对Hg(II)的最大吸附容量为849 mg/g，经2 mol/L 的HCl 和0.5 mol/L 的硫脲溶液清洗，4 个吸附循环后，仍保持良好的吸附性能。

Zhang 等人[51]用PEI 改性经过TEMPO 氧化的纳米纤维素，得到（TOCN-PEI）（见表1），FT-IR 结果显示，吸附剂表面含有—COOH、—C=N 基团，叔胺、仲胺和氨基的位点密度分别为0.19、3.7、0.17 mmol/L。吸附过程可以通过Langmuir 曲线表示，对Cu(II)的最大吸附容量为52.32 mg/g。用1mol/L 的HCl 对该膜进行吸附解吸实验，结果表明具有良好的再生性。

表2 纳米纤维素基3D凝胶吸附剂的性能Table 2 Performance of nanocellulose-based 3D gel adsorbent

3 结语与展望

纳米纤维素是一种在世界范围内广泛使用的纳米材料，近年来，纳米纤维素由实验室规模到工业化进程得到了极大发展，但目前能够实现纳米纤维素工业化的国家主要集中在美国、日本、加拿大等发达国家。因此，在我国工业废水规模较大的情况下，将纳米纤维素吸附剂用于去除废水中的重金属离子，成本较高，花费较大。目前，制备纳米纤维素基吸附材料的方法多为羧基改性或氨基改性，主要是利用了氨基的螯合作用和羧基的静电结合作用，来去除重金属离子，使用最多的再生剂多为酸溶液，而酸溶液会对水体造成二次污染。因此，我国未来应该重点对纳米纤维素的制备方法、改性方法进行多功能化的研究，来提高重金属离子的吸附容量。