纸基摩擦纳米发电机的制备与性能

武世豪 李程龙 李 刚 李国栋 刘温霞

（齐鲁工业大学（山东省科学院）生物基材料与绿色造纸国家重点实验室，山东济南，250353）

摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerators，TENG）是利用摩擦带电现象发明的一种自供电设备[1]，主要由摩擦带电材料、覆盖在摩擦带电材料上的电极及支撑电极的基板组成。TENG 的电输出源于两种摩擦带电材料的摩擦起电和电极与摩擦带电材料之间的静电感应[2-3]。TENG 主要有4 种工作模式，分别为：接触分离模式、横向滑动模式、单电极模式以及独立层模式，如图1所示。其中接触分离模式是发明最早、最基础的TENG 的结构模式（见图1(a)），是通过两摩擦带电材料垂直接触分离的方式进行发电；横向滑动模式的TENG 是通过两摩擦带电材料间的水平滑动摩擦产生电势差进行发电（见图1(b)）；单电极模式的TENG 在设计上只有一个电极（见图1(c)），通过将电极与外部负载接地，与大地之间形成电势差，从而推动电子的流动，一般用于可穿戴的TENG；独立层模式的TENG 由一个独立的摩擦带电层和一对静止的电极组成（见图1(d)），因两电极及连接的摩擦带电层固定，摩擦带电材料在其上进行摩擦，从而在电极上产生电势差和输出电信号[4-8]。

图1 摩擦纳米发电机的4种工作模式[2]Fig.1 Four work modes of triboelectric nanogenerator [2]

目前所报道的常见的TENG 中摩擦带正电材料多为聚酰胺、金属、氧化锡（ITO）和氧化锌，摩擦带负电材料包括氟化乙烯丙烯（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。在恶劣的环境下，利用金属材料制作的TENG，容易被氧化和腐蚀，高分子聚合物化学性能稳定，但多为石油基产品，生物相容性和透气性差、难以降解[9]。纤维素是一种天然聚合物，不仅储量丰富，而且可再生、可生物降解和具有生物相容性[10-11]，在柔性电子器件等领域受到越来越多的关注。利用纤维素纤维构成纸张时，不仅保留了纤维素自身的优势，还易于制造和回收，是纳米发电机的良好基材[12-13]。同时，纤维素含有大量羟基，在摩擦中羟基上的氧原子容易失去电子带正电荷，因此，纤维素材料是一种良好的摩擦带正电材料[14-16]，以纤维素纤维纸张作为基板材料或摩擦带电材料制备纸基TENG 逐渐成为近年来的研究热点。本文就近年来所报道的纸基TENG 的制备、性能及简单应用进行总结和分类介绍。

1 纸张作为基板材料

在目前的研究中，作为基板材料的纤维素纤维纸张多为商品打印纸，这主要是由于打印纸价格低廉、来源丰富，又具有良好的挺度[13]。

Zhang 等人[17]以厚度约为200 μm 的商品打印纸作为基板材料，在纸张表面沉积一层厚度1 μm 的氧化铟锡（ITO）制备出了ITO-纸，作为电极兼摩擦带正电材料，继续在氧化铟锡表面黏附一层厚度为100 μm的PET 膜构成了PET-ITO-纸，作为摩擦带负电层和电极，将ITO-纸和PET-ITO-纸以ITO 层和PET 膜面对面的方式组装成TENG。在加速度为±10 m/s2、最大速度为0.6 m/s、位移量为33 mm 的直线电机的驱动下，当TENG 以接触分离模式工作时，测得的开路电压为200 V，短路电流密度为2.0 mA/m2；当TENG 以滑动摩擦模式工作时，测得的开路电压为120 V，短路电流密度为1.5 mA/m2。同时展示了其作为自供电栅格结构书籍防盗传感器的应用，即在偶数的书页上黏附PET-ITO-纸，在奇数的书页上附着ITO-纸，则两书页组成了1 层TENG。当层数从1 层增加到5 层时，电流输出从30 nA 增加到300 nA，电压几乎不变。将所有ITO 栅格连接到一起，并与发光二极管警告器相连时，如果翻动书页，则会点亮警告器。该项研究以价廉、轻便和可再生的商品打印纸作为基板材料，通过简单的工艺，首次制备了纸基TENG，提高了TENG 与环境的相容性，开启了发展环保型自供电电子器件的大门。

Jang 等人[18]同样选择商品打印纸作为TENG 的基板材料，利用4B 铅笔直接在切成(6×7) cm2的纸张表面涂出一条碳带作为纸电极，并在加热板上于70℃下在纸的另一面喷涂PVDF、PVDF 与三氟乙烯共聚物（PVDF-TrFE）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的丙酮溶液，待溶剂自然蒸发后将其作为摩擦带电层之一；另一摩擦带电层采用PI 膜，并粘贴铜或铝带作为PI 膜一侧的电极。将两电极/摩擦带电层面对面组成纸基TENG，如图2 所示。该纳米发电机以横向滑动模式工作，在使用1%PVDF-TrFE 涂布和以纸张作基板材料的情况下，连接10 MΩ 外阻时，其输出电压、电流和功率密度分别达到了28.3 V、2.6 μA 和17.34 mW/m2，足以驱动数百盏LED 灯和给各种电容器充电，预计其可与其他可穿戴电子器件一起使用。在该项研究中，用4B 铅笔在纸上反复涂画就获得了纸基电极，进一步简化了TENG的制备工艺。

图2 简易纸基电极及摩擦带电材料制备过程示意图[18]Fig.2 Simple paper-based electrode and friction charged material preparation process diagram [18]

Shankaregowda 等人[19]以厚度约为100 μm 的商品打印纸作为电极基板，在纸面上利用刮棒涂上石墨导电层后，附着一层PET薄膜作为保护层，再进行热压处理（石墨涂布和热压处理反复进行3次，以确保纸张获得良好的导电性能），揭掉PET 薄膜后即获得石墨纸。将其作为电极具有很好的柔韧性和疏水性，表面电阻约为1.5 kΩ/□。将石墨纸电极的纤维层利用乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）通过热层压的方式复合一层硬质的PET 膜作为外支撑基板，保护TENG；在石墨纸电极的石墨层上粘贴PTFE 胶带作为摩擦带负电层，与具有摩擦带正电的人体皮肤组成单电极TENG，如图3(a)～图3(b)所示。

图3 石墨纸电极的制备、TENG的组装及工作原理[19]Fig.3 Preparation of graphite electrode paper,assembly and working principle of TENG[19]

该TENG 的摩擦面积为（40×40）mm2，可以从人类手掌的拍击运动中捕获能量，如图3(c)所示。在初始状态下，PTFE 膜与手完全接触，电子从手部皮肤向PTFE膜转移，手部皮肤带有正电荷，PTFE膜带有负电荷，电荷平衡，没有电信号输出；一旦手掌离开PTFE 膜，PTFE 膜表面负电荷诱导石墨纸电极产生正电荷，电子从纸电极流向大地，产生电压/电流输出信号，直到PTFE 膜的负电荷抵消诱导纸电极产生的正电荷时，输出信号消失；当手掌再次接近PTFE 膜时，石墨纸电极的诱导正电荷减少，电子从大地流向纸电极，直到手掌与PTFE 膜完全接触，输出信号再次变为零。该TENG 产生的最大开路电压约为320 V，最大的短路电流密度约为0.8 μA/cm2，足以为电容器充电，点亮LED 灯和为带整流电路的液晶显示器供电。另外，该TENG 的摩擦带电层还可与猪皮组成摩擦对，捕获动物物理运动的能量，可广泛应用于通过与皮肤接触驱动的各种电子器件和自供电可穿戴传感系统。该研究同样利用纸张作为石墨电极材料的载体，再经与PTFE 层和，获得了纸基单电极TENG，为进一步制备纸基可穿戴自供电电子器件奠定了基础。

Fan 等人[20]利用激光切割技术在纸张表面打出各种形状和分布方式的孔阵列，最小孔的直径为200 μm，接近激光切割在板式平面的线宽极限，经抛光和吹气清洗后，利用物理气相沉积法沉积一层厚度100 nm的铜，将其作为电极和摩擦带正电层；将25 μm厚的PTFE 膜清洗后，通过直流溅射沉积一层100 nm 厚的铜，之后通过电感耦合等离子体反应离子腐蚀工艺在PTFE 模表面刻蚀出阵列纳米线，作为摩擦带负电层和电极，组装后制备了厚度为125 μm 的超薄、可卷曲的纸基TENG。该TENG 以接触分离模式工作，用于捕获声音提供的能量，在117 dBSPL声波下能够传递的最大功率密度为121 mW/m2和968 W/m3，可以植入商业手机中，从人类谈话中捕获能量。此外，由于该TENG 工作声带宽，薄而柔韧，捕获声音与角度无关，可以作为自供电扩音器记录各种声音，充分利用了纸张质轻、柔软、强度好、成本低和生物可降解的特性。

Wu 等人[21]则利用激光切割机将厚度100 μm 的打印纸平行切出宽度均一的切口后，利用磁控溅射技术在纸张的两面沉积铜作为摩擦带正电层和电极，将厚度50 μm的FEP薄膜作为摩擦带负电材料，并利用电感耦合等离子体技术雕刻出微结构以提高其摩擦性能，利用激光切割出如图4(a)所示的矩形剪纸结构，与纸基电极插接、互锁，组装出剪纸结构的TENG。

该剪纸式纸基TENG 以单电极模式工作，如图4(b)所示。在初始状态，铜电极与FEP 膜接触，无电流输出，但电子从铜电极流向FEP膜，使得FEP膜带有负电荷，铜电极带有正电荷。当向TENG 施加张力时，纸基电极和FEP膜随张力大小发生不同变形，使得铜电极与FEP膜的距离随之发生变化，导致电荷分离，以及在电极与接地之间产生电势差，从而输出电流。该TENG 可从拉伸、挤压和扭曲变形中捕获能量，在拉伸应变达到100%时，开路电压可达7.32 V；利用掌拍使TENG 以挤压模式工作时，最大开路电压可达到115.49 V。所捕获的能量可以为液晶屏幕提供电源，可以点亮LED 灯阵列；在无需供电的情况下，检测书页的开合。另外，该剪纸式的纸基TENG 还可以作为自供电的加速度传感器。

该项研究利用厚度和挺度较大的纸张作为支撑基板材料，并利用纸张易切割和易插接的特性，制备了多个单元TENG 组合到一起的纸基TENG，不仅增大了摩擦面积，且可从各种拉伸、挤压和扭曲变形中捕获能量，提高了纸基TENG 对环境周围各种能量的捕获作用和电输出性能，并扩大了纸基TENG 的应用范围。

Guo等人[22]利用厚度约为150 μm的纸板作为基板材料，先将纸板切成（4×2）cm2的纸板片，每片纸板都切出数条宽度0.15 mm、长度1 cm 的切口，纸板两面利用电子束分别沉积一层厚度约为200 nm 的金，其中一面再粘贴上大小为（3.6×2）cm2的表面刻蚀有纳米结构的FEP薄膜作为摩擦带负电层，边缘露出的0.2 mm 金层用于连接导线；另一面金导电层作为摩擦带正电层，再利用多条纸板切口插接成菱形栅格结构的TENG，如图5(a)所示。该TENG 以接触分离模式工作，如图5(c)所示，当纸基TENG 被压缩时，电子就会从金层转移到FEP 膜上，从而使FEP 膜带负电。随着两个摩擦带电层的分离，由于静电感应，电子将从顶部金电极转移到底部金电极，以平衡电场，从而产生脉冲电流。通过施加压力并再次接触摩擦带电层，将根据类似的机制产生相反的脉冲电流。因此，通过在纸基TENG 上施加周期压力即可实现交流输出。与传统的纳米发电机相比，该纳米发电机尺寸小得多且质量轻，并且具有纸基基材易组装和轻巧的特性。与丙烯基纳米发电机相比，其体积和质量都小得多。经计算，纸基TENG（8×8 集成单元）的单位质量/体积的电荷密度是丙烯基纳米发电机的15 倍。将该纸基TENG 与超级电容器（以沉积有金层和涂有石墨的砂纸作为纸基电极，以H3PO4/PVA 凝胶作为电解质）组装到一起，如图5(b)所示，则构筑了剪纸式自充电动力装置，能从人体运动中捕获能量，并将能量贮存起来，质量和体积比电荷输出分别达到了82 nC/g和75 nC/cm3。

图4 具有互锁模式的剪纸式纸基TENG的结构示意图和照片及其工作原理图[21]Fig.4 Structure diagram and photo of the paper-cut paper-based TENG with interlocking mode and its working principle diagram[21]

该项研究进一步利用了纸板材料的易切割、挺度大和可插接性能，通过将多个纸基电极进行交叉拼接，增大了纸基TENG 的整体接触面积，提高了其电输出性能。同时，利用栅格结构，将TENG 与纸基超级电容器拼接，构筑了剪纸式自充电动力装置，为改善纸基TENG 的输出性能和构筑纸基自充电动力装置提供了一种新思路。

总体来讲，与合成聚合物基板材料相比，纸张基板材料具有可再生、可持续、可生物降解等优势，利用纸张作为TENG 的基板材料，解决了废弃合成聚合物对环境造成的不利影响，提高了TENG 与环境的相容性。同时，纸张还具有轻便、多孔、比表面积大、透气性好、表面吸附性能强、可剪切、可弯曲、可折叠等优势，可以通过书写、印刷、涂布、沉积、层合等各种方式与作为电极的各种导电材料复合，也可通过剪切、插接和折叠等方式，制备各种大小、形态的多单元组合式TENG，为TENG 的制备、电极材料选择和提高TENG 的电输出性能提供了更多的方便。然而，普通纤维素纤维纸张作为一种亲水性材料，容易受环境湿度变化的影响，这无疑也会影响到TENG 的结构稳定性，甚至影响到电极的性能。因此，针对TENG 的具体要求，有必要开发具有一定抗水、防潮性能的纸基基板材料。

2 纸张作为摩擦带电材料

纸张可作为摩擦带正电材料与摩擦带负电材料配对，制备纸基TENG。Feng等人[23]将（4×4）cm2带有铝箔的口香糖包装纸作为摩擦带正电材料，在其背面铝箔上粘贴铜线，同时作为纸电极并固着在作为基板的PET 板上；另以聚酰亚胺（PI）薄膜作为基板，经磁控溅射涂上银层作为电极并粘贴上导线，以附着在银层上的PVDF 纳米纤维层作为摩擦带负电材料。将纸和PVDF 纳米纤维层面对面组装，在80℃下的烘箱中进行加热处理，使其弯成弧状，即为纸基TENG。图6 所示为以口香糖包装纸作摩擦/电极材料的纸基TENG及其工作原理图[23]。

图5 以纸板作为基板的TENG的组装、自供电结构单元与工作原理示意图[22]Fig.5 Assembly of paperboard-based TENG,self-powered structural unit and work diagram[22]

图6 以口香糖包装纸作摩擦/电极材料的纸基TENG及其工作原理图[23]Fig.6 Paper-based TENG with chewing gum wrapping paper as friction/electrode material and its working principle diagram[23]

为了进一步提高纸基TENG 的输出，口香糖包装纸经氧等离子处理以确保表面羟基化后，再经原位聚合在纸张表面接枝了聚多巴胺，由此提高了纸基摩擦带电层的表面极性。短路电流和输出电压相应提高了3.5倍，分别达到30 μA和1000 V，电荷密度从21 mC/m2提高到76 mC/m2，可以点亮496 盏商品LED 灯。纸基TENG 还可以作为自供电设备经1.2 μF 电容器稳定电压和贮存电能来驱动阴极保护防腐系统，防止A3 钢在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀，并能阻止海藻附着在金属基板上。

该研究巧妙地利用了口香糖作为复合纸的特点，直接利用口香糖包装纸上的铝箔作为电极，以其上的纤维层作为摩擦带正电材料，并经导电聚合物聚多巴胺的表面化学修饰，引入胺基，促进摩擦中电子的失去，从而进一步提高纤维素纤维的摩擦带正电性能，与作为摩擦带负电材料的PVDF 纳米纤维层组对，制备了电输出性能优异的纸基TENG，使得纸基TENG的制备更加环保、简单，且性能可与合成聚合物基的TENG媲美。

Mao 等人[24]利用厚度80 μm 的商品打印纸作为摩擦带正电材料，贴上一面涂有导电黏合剂的铜箔作为纸/铜电极；以厚度10 μm 的多孔PTFE 膜作为摩擦带负电材料，附着在铜箔上作为PTFE/铜电极；将两电极以纸和多孔PTFE 膜面对面组装，用导线连接摩擦带电材料背面电极，即为纸基TENG。该纸基TENG以接触分离模式工作，当PTFE 薄膜与纸张接触时，由于PTFE 对电子的吸引能力远大于纤维素，电子从纸张注入PTFE膜，到完全接触时，PTFE薄膜表面负电荷与纸张表面正电荷达到平衡。当PTFE 薄膜从纸张表面分开时，在上下两电极上形成电势差，驱使电子从顶部铜箔经外电路流向底部铜箔，去屏蔽纸张表面正电荷产生的输出电流信号。当分开的距离达到最大值时，纳米发电机达到一个新的电平衡。因此，当PTFE 薄膜再次靠近纸张时，会打破电平衡，电子从底部铜箔流向顶部铜箔，产生相反的电流输出。一个（2×2）cm2的这种TENG在30 Hz的振荡频率下，开路电压和短路电流的平均峰值可分别达到187 V 和41 μA，功率密度可以达到53 W/m2，并且可以装到书页中，将翻书的机械能转变为电能，输出电压和电流可分别高达400 V和0.17 mA。

该纸基TENG 直接采用普通的商品打印纸与多孔PTFE 组成摩擦对，只简单地外贴铜箔作为电极，省却了基板支撑，制备工艺非常简单，所制备的纸基TENG 非常薄，可以装到书页中，收集翻动书页的微小机械能，且输出了较高的峰值电压和电流，具有实用性。但因铜箔和打印纸都不透明，这样的纸基TENG 装到书中时，书中的文字、图表因被遮掩而无法阅读。因此，如果采用透明度更高的纤维素纳米纸和导电材料分别作纸基摩擦材料和电极会更实用。

Parandeh 等人[25]将厚度为（83.1±0.5）μm 的纤维素纤维纸以及由静电纺丝制得的聚已酸内酯（PCL）/氧化石墨烯（GO）纤维层（可选厚度为50、100、150 和200 μm）分别切成尺寸为（2×4）cm2的片状材料，并在其背面分别溅射一薄层金（厚度约100 nm）作为电极。将2 根铜线连接在两电极上，将尺寸为（2.2×4.2）cm2、厚度为（130±0.01）μm 的胶黏纸分别贴在两电极上作为保护层，组装后制得书状纸基TENG，如图7所示。

图7 书状纸基TENG的组装结构示意图[25]Fig.7 Schematic diagram of the assembly structure of book-like paper-based TENG[25]

书状纸基TENG 的发电过程基于2 个摩擦带电层之间的垂直接触分离。在初始的自然状态下，2 个摩擦带电层没有接触。当向该设备施加压力时，由于两摩擦带电层得失电子的趋势不同，正电荷和负电荷分别累积在纸层和PCL/GO 薄膜层上。从基板上撤掉压力之后，由于发电机的柔性和弹性，两摩擦带电层返回到初始状态。分离之后，各层之间的偶极矩增加，在基板上产生了很大的电势差。为了达到电平衡，电子从低电势一端移动到高电势一端，从而产生电流。然后，再次施加压力，偶极矩和电势差减小，电子从正电层向负电层移动而产生了反向电流。研究结果表明，基于PCL/GO 的纸基TENG 的输出性能极大地取决于摩擦带电层的各种物理和机械性能。经测定，在GO 浓度为4%时，尺寸为（4×4）cm2的摩擦发电机在频率为3 Hz的13 N压力下，开路电压可达到120 V，短路电流达到了4 μA，电流密度为2.5 mA/m2，最大输出功率可达72.5 mW/m2。由拍手所产生的电输出至少可以持续点亮21盏蓝色LED灯。

该研究利用普通纸张作为摩擦带正电材料构筑了书状纸基TENG，通过开合书页产生电输出信号。因纤维素材料自身的摩擦带电能力并不是很强，该研究采用了导电性能非常好的金作为电极材料以降低电极电阻。同时，摩擦带负电材料采用了由PCL 与GO 经静电纺丝形成的纤维网络，不仅增大了摩擦层的表面粗糙度和比表面积，还通过带负电荷的GO 提高了摩擦材料的负电性，提高了纸基TENG的输出性能。

就制备以纸张作为摩擦带电材料的TENG 来讲，纸张在TENG 中的作用不仅是提高TENG 与环境的相容性，还参与了TENG 的电荷分离与输出，部分决定了纸基TENG 的电输出性能。然而，纤维素中羟基氧的失电子能力有限，在一定程度上制约了以纸张作为摩擦带电材料的TENG 的电输出性能，需用通过对纤维素的化学修饰或复合来提高纸张的摩擦带电性能。

3 纸张同时做基板材料和摩擦带电材料

在TENG 的制备中，纸张既可以作为起支撑作用的基板材料，又可以作为摩擦带正电材料，因此，也可以将纸张同时作为基板和摩擦带电材料。

Yang 等人[26]将厚度75 μm 的普通打印纸切成2 个（4×4）cm2、1个（8×8）cm2和1个（16×16）cm2的方形纸片，将每片纸片都折叠成“L”形，4 个“L”折纸连接到一起就构成了一个纸弹簧结构单元。将厚度0.1 mm 的含铝涂层的防潮聚酯箔和具有纳米线网络结构的厚度25 μm 的PTFE 薄膜依次用胶水粘贴到纸弹簧结构单元的纸面上，并将数个结构单元通过适当的方式黏结到一起，就构成了纸弹簧TENG，其结构、单结构单元和多结构单元分别如图8(a)、图8(b)、图8(c)所示；该TENG 采用纸张作为电极基板和摩擦带正电材料，利用PTFE 作为摩擦带负电材料，利用铝涂层作为电极，并采用单电极模式工作，工作原理如图8(d)所示。

在初始状态下，由于纸张自身的挺度，纸张与PTFE 膜是分开的，发电机没有电流输出。通过在纸弹簧TENG 上施加一个外力，使纸张与PTFE 膜接触，由于PTFE 膜比纸张具有更大的摩擦负电性，电子从纸张表面向PTFE 膜表面迁移，在纸张与PTFE 膜分开后，两者之间形成电势差，导致电子从铝涂层电极流向大地，并达到电平衡，完成纳米发电机的半周期运行。一旦纸弹簧TENG 再次受到挤压，将会产生另一种电势差，电子从大地流向电极，并最终达到新的平衡，完成纳米发电机的另外半周期的运行。在加载400 MΩ 电阻时，7个结构单元构成的纸弹簧TENG 的最大瞬时功率密度为0.14 W/m2，可点亮4 个商品绿色LED 灯。施力频率从2.5 Hz 增加到4.5 Hz，短路电流从0.2 μA 增加到1.6 μA。该纸弹簧TENG 可从人体的各种运动中捕获能量，并可作为自供电压力传感器检测标准硬币的质量差异。

该研究巧妙地利用了折纸技术，将纸张折叠、插接成纸弹簧单元，纸张自身既作为支撑基板，又作为摩擦带正电材料与PTFE 膜组成摩擦对，大幅度增加了纸张在TENG 中的比例，进一步提高了TENG 与环境的相容性。同时，多个纸弹簧单元连接成纸弹簧TENG，大幅度提高了纸基TENG的电输出性能。

Xia 等人[27]利用纸张作电极基板和摩擦带正电材料、利用PTFE 胶带作为摩擦带负电材料并通过折纸技术制备了以滑动模式工作的纸基TENG。如图9(a)所示，将2片尺寸分别为（2×2）cm2和（4×2）cm2的纸片分别涂上碳素墨水作电极后，前者再黏贴上相同尺寸的纸片，后者则黏贴上相同尺寸的PTFE 带并弯成U 形，与前者组装到一起，则组装成单个纸基TENG。为了进一步提高电输出性能，还可以利用2片尺寸为（840×50）cm2和（250×50）cm2的纸片作基板，制备多层的纸基TENG，如图9(b)所示。这种以滑动模式工作的纸基TENG 的工作原理如图9(c)所示。从图9(c)可以看出，在初始状态(I)，纸面与PTFE膜完全重叠并紧密接触，摩擦带电使得纸面带正电荷，PTFE 膜带负电荷；当中间纸电极向外滑动时(II)，由于接触面积的减小，面内电荷开始不平衡，电极上开始产生电荷，顶部电极电势较高，电极间产生电势差，电流从顶部电极流向底部电极，一直到中间纸电极完全滑出(III)，电荷重新达到平衡；当纸电极向内滑动时(IV)，电荷平衡打破，电流从底部电极流向顶部电极。这种纸基TENG 的输出电压随纸电极滑动速度和施加外部压力的增加而大幅度增加，短路电流随TENG 的重叠数量的增加几乎成倍增加。最大开路电压可达近1000 V，短路电流接近42 μA，峰值瞬时功率可达18.4 W/m2，可点亮200 盏高功率3.4 V的LED。同时，这种纸基TENG 还可以组装到衣服拉链上，点亮10盏高功率LED灯。

该项研究利用纸张特有的易弯曲和可折叠特性，通过折纸技术将多个连续的U 形结构单元插接到一起，构成了以滑动模式工作的纸基TENG。在该纸基TENG 中，纸张同时作为电极材料（碳素墨水）的载体和摩擦带正电材料，并与PTFE 膜组成摩擦对，结构简单，制作容易。多个TENG 的结构单元连在一起，采用滑动摩擦方式工作，在施压条件下，大幅度提高了摩擦带电材料的摩擦发电效率，使得该纸基TENG的电输出性能非常好。

Yang 等人[28]报道了一种透气、可洗涤的纸基TENG，其利用无尘纸和PVDF 纳米纤维膜作为摩擦带电层，负载多壁碳纳米管（MWCNTs）的无尘纸作为纸基电极，无尘纸作为包装基板和垫片。采用浸渍的方式将MWCNTs 负载到无尘纸上作纸基电极，经80℃干燥后，裁剪成（40×40）mm2大小，利用热黏合衬层粘贴上同样面积的无尘纸，作为电极和摩擦带正电层；通过静电纺丝制备PVDF 纳米纤维膜，以同样的方法粘贴到纸基电极上，作为摩擦带负电层和电极。然后，将所制备的含有摩擦带正电和带负电层的纸基电极分别粘贴到作为包装基板的无尘纸上（尺寸为（90×90）mm2），分别形成纸/纸电极/纸的夹心结构和纸/纸电极/PVDF 纳米纤维膜的夹心结构。将两夹心结构之间堆叠4 个直径10 mm、高度0.2 mm 的圆形无尘纸垫片（10 层），经加热板加热包装构成纸基TENG，其结构如图10(a)所示，工作原理如图10(b)所示；当无尘纸层与PVDF 纳米纤维膜接触时，PVDF纳米纤维膜获得电子，无尘纸层失去电子。一旦2种材料彼此分离，由于静电感应效应，在2个背部纸电极之间建立了感应电势差，可驱动电子从PVDF 纳米纤维膜背部的纸基电极流到无尘纸的背部纸基电极。当电荷达到瞬时平衡时，电子停止移动。相反，当无尘纸层接近PVDF 纳米纤维膜时，电子从无尘纸层背部电极流到PVDF 纳米纤维膜背部电极，产生反向电流。该纸基TENG 在85 kPa 压力下测得的开路电压为197 V，短路电流为16.2 μA。

图9 以滑动式模式工作的单层纸基TENG的制备过程、多层纸基TENG的制备过程和工作原理示意图[27]Fig.9 Preparation process of single-layer paper-based TENG working in sliding mode,preparation process of multilayer paper-based TENG and schematic diagram of working principle[27]

图10 透气可洗涤的纸基TENG的结构和工作原理示意图[28]Fig.10 Schematic diagram of the structure and working principle of the breathable and washable paper-based TENG[28]

该报道的纸基TEMG 采用柔韧性好、强度高、表面粗糙和透气性大的无尘纸作为包装基板材料、导电材料的载体和摩擦带电材料，并与多孔的PVDF 纳米纤维膜组成摩擦对，提高了摩擦对之间的摩擦性能，具有良好的电输出性能；同时，该纸基TENG 具有良好透气性，可以直接黏附在人体皮肤上，穿戴时非常舒适。在经历洗涤和折叠后其输出性能几乎没有变化，具有优异的耐洗性和机械稳定性，适宜作为可穿戴的电子器件如自充电系统驱动电子器件或自供电活性传感器以监测人体的运动。

Yang等人[29]报道了使用多孔的无尘纸分别作为电极基板和摩擦带电材料制备全无尘纸基TENG 的技术。在该技术中，质量分数20% 的水性聚氨酯（WPU）和长度10～20 μm 的多壁碳纳米管（CNTs）经超声和磁力搅拌混合均匀后，喷涂到无尘纸的毯面或网面上形成CNT@WPU 涂布纸电极。CNT@WPU 喷涂到网面上的纸电极另一面为毯面，由纤维素纤维组成，作为摩擦带正电层；CNT@WPU 喷涂到毯面的纸电极另一面为网面，富含聚酯纤维，作为摩擦带负电层。在180℃下通过热压工艺将制备好的纸电极与喷涂有CNT@WPU的毯面或网面与带有热黏合衬的无尘纸基板的网面或毯面压合到一起，形成“三明治”结构的摩擦带电层/电极。此外，将由圆形无尘纸制成的4 个垫片组装到2 个“三明治”结构之间，便构成全纸基TENG，如图11(a)所示。

图11(b)为该纸基TENG 的工作原理。从图11(b)中可以看出，(ⅰ)受到挤压时无尘纸的毯面和网面接触，由于聚酯纤维比纤维素纤维具有更强的电子亲和力，网面（底部）得到电子，毯面（顶部）失去电子；(ⅱ)一旦网面和毯面分开，由于静电感应效应，两个纸电极之间建立电势，为补偿电场，电子将从㡳部纸电极流到顶部纸电极；(ⅲ)毯面的摩擦正电荷完全平衡后，电荷达到瞬时平衡；之后，(ⅳ)当毯面接近网面时，会产生反向电流，电子从顶部纸电极流回底部纸电极；毯面和网面进行周期性接触和分离，基于接触带电和静电感应的耦合效应将产生周期变化的脉冲电流。在实验中设计了毯面/毯面、网面/网面、毯面/网面为摩擦带电层组合的纸基TENG，以及涂布不同层数CNT@WPU 和不同接触面积的纸基TENG，结果表明，毯面/网面分别为摩擦带正/负电层时输出最大，以及涂布8层CNT@WPU、面积为（80×80）mm2的纸基TENG 输出性能最好，其开路电压为67 V，短路电流为3.7 μA，并具有较好的柔韧性（反复折叠1000 周期，性能仅衰减2%）和耐洗性（4 次浸泡后输出性能衰减15%）。将该纸基TENG 与纸基超级电容器（由2 片CNT@WPU 涂布纸电极与PVA/H3PO4凝胶电解质和PVA/H3PO4隔膜组成）还可组装成透气可穿戴的纸基自充电动力装置。

该研究利用无尘纸毯面（纤维素纤维）和网面（聚酯纤维）纤维组分的不同及其得失电子能力的差异，通过在无尘纸的一面喷涂CNT@WPU作为电极和利用无尘纸作为外包装基板材料和摩擦对之间的隔离垫片，制备了全无尘纸基TENG，制备工艺简单，且最大限度地利用了无尘纸的性质，提高了TENG 的生物相容性和透气性，适用于制备可穿戴自供电柔性电子器件以监测人体的运动和健康。

Chen等人[30]利用修整后尺寸为（11×5）cm2的75 g/m2商品打印纸作为基板，铜箔作为电极，尺寸为（2.5×2.5）cm2的市售皱纹纸和硝酸纤维素膜（孔径0.2 μm）分别作为摩擦带正电和摩擦带负电材料，制备了一种纸张同时作为电极基板和摩擦带正电材料的TENG，其结构和工作原理如图12 所示。在初始状态下，摩擦带电的摩擦层上没有电荷产生；在外力作用下，纸基TENG 在循环按压和释放期间产生电输出；当彼此接触时，纤维素纤维抄造的皱纹纸倾向于失去电子，而硝酸纤维素膜倾向于获取电子。因此，在皱纹纸表面上产生正电荷，而在多孔硝酸纤维素膜的表面和内部孔上均产生负电荷。

制备的纸基TENG 有效接触面积为6.25 cm2，输出电压和电流值分别为144 V 和24.6 μA。当褶皱纸由1 层加至3 层时，输出电压和电流值达到峰值，分别为196.8 V 和31.5 μA。每层厚度约为51 μm、3 层皱纹纸的纸基TENG 可以点亮240 个串联的LED 灯，在24 s 内可以将2.2 μF 的电容器充电至6 V。该纸基TENG 还在自供电传感和人机接口方面具有潜在的应用，如基于该纸基TENG 阵列的键盘能够自供电，实现纸钢琴和计算机之间的实时联络。

在该研究中，充分利用了各种纤维素纤维纸张（材料）的性质：以具有良好挺度的商品打印纸作为基板，以摩擦因数大的皱纹纸（由纤维素纤维构成）和多孔的硝酸纤维素（纤维素衍生物）膜分别作为摩擦带正电和摩擦带负电材料。所组装的纸基TENG 不但与环境的相容性好，还具有良好的电输出性能。

图11 无尘纸作为电极基板和摩擦带电层的TENG制备和工作原理示意图[29]Fig.11 Schematic diagram of TENG preparation and working principle of dust-free paper as electrode substrate and triboelectric layer[29]

图12 纸张同时作为基板和摩擦带正电材料的TENG结构和工作原理示意图[30]Fig.12 Schematic diagram of the TENG structure and working principle of paper for both substrate and frictionally charged material[30]

Shi 等人[31]以普通商品打印纸作为基板材料，将其弯成一定的弧度；同时在打印纸上以Fe3+作催化剂，经原位聚合负载聚吡咯作为纸电极（其薄层电阻仅为7.8 Ω/□）和摩擦带正电材料，并裁成（1×2）cm2的尺寸；以孔径0.2 μm 的同样尺寸（1×2）cm2的商品硝酸纤维素膜作为摩擦带负电材料，将两摩擦带电材料分别粘贴到弧形的纸基基板上，面对面组装，即为纸基TENG。图13 为纸电极制备流程、纸基TENG的结构与工作原理示意图。

该纸基TENG 以接触分离模式工作，其输出电压和功率密度取决于负载电阻。当负载电阻从1 kΩ增加到1 GΩ 时，输出的峰值电压从0.04 V 增加到57.6 V，并在5 MΩ 获得最大瞬时功率密度0.83 W/m2。该纸基TENG 作为能量捕获器可与同样以聚吡咯/纤维素纸作为电极的超级电容器（PVA/H3PO4凝胶作电解质）组装成廉价的柔性便携式自充电动力系统，驱动各种微型电子产品，如温度/湿度指示器。

图13 纸电极制备流程、纸基TENG的结构与工作原理示意图[31]Fig.13 Paper electrode preparation process,structure and working principle of paper-based TENG[31]

在纸基TENG 的制备中，该项研究同样是最大限度地利用了纤维素纤维纸张和纤维素衍生材料。所不同的是，为了提高TENG 的电输出性能，采用了聚吡咯对打印纸进行化学修饰，原位聚合所形成的聚吡咯导电层兼作电极和摩擦带正电材料，与硝酸纤维素膜组成摩擦对，这不仅简化了纸基TENG 的结构，还大幅度提高了纸基TENG的摩擦发电性能。

对于纸张同时作为基板和摩擦带电材料的纸基TENG，在大部分相关研究中，除摩擦带负电材料和电极之外，其他材料多为纸张，甚至通过采用硝酸纤维素膜作摩擦带负电材料，使得纤维素材料在TENG中的占有比例非常高，大幅度提高了纸基TENG 的生物相容性。如果再以碳材料作为电极，该类纸基TENG 几乎可以成为可丢弃的纸基电子器件。因此，发展该类纸基TENG 具有巨大潜在优势和应用前景。然而，与性能最好的合成聚合物材料相比，纸张无论是作为基板材料还是作为摩擦带电材料，都还存在一定的差距，需要针对性地进行相关研究，改进其作为基板材料的纸张抗水、防潮性能和挺度，对纤维素材料进行化学修饰和制作微结构，提高纸张的摩擦带电性能和表面摩擦因数，以制备性能优越的纸基TENG。

4 结 语

纸基材料成本低、质量轻、可回收，具有良好的可持续性、可生物降解性和生物相容性，被认为是最为价廉、环保的新型基板材料。同时纸张作为一种纤维素纤维的网状材料，含有大量的羟基氧和具有一定的表面粗糙度，前者使得纸张易于失去电子而作为摩擦带正电材料，后者则使得纸张具有良好的摩擦性质。纸张表面的羟基还使纸张极易得到化学修饰和物理改性，从而提高纸张的摩擦带电性能，或赋予纸张导电性；而纸张的网络结构使纸张还可以通过简单的起皱工艺进一步提高纸张表面的摩擦性能；同时，纸张由于其良好的透气性，还为可穿戴电子设备提供良好的基材，可以作为一种自供电能源装置为便携式电子设备提供能源。因此，纸基TENG 在便携式电子产品和可穿戴电子产品的发展方面具有很好的应用前景。然而，纸张无论是作为基板材料还是作为摩擦带电材料，尚存在不足之处，需要进一步的改进。