共混PVDF/PAN纳米纤维隔膜材料制备与研究

葛烨倩　周荣鑫　黄伟炎

摘要：为了提高隔膜材料的孔隙率，优异热稳定性等，以热学性能良好的聚丙烯腈（PAN）和机械性能良好的聚偏氟乙烯（PVDF）为原料，制备出3D空间结构的PVDF/PAN共混纳米纤维膜材料。为了得到融合性较好的两种聚合物共混纺丝，研究了不同共混比例（3∶7，5∶5，7∶3）的PVDF/PAN纳米纤维膜的结构形貌和性能。结果表明：制得的共混纳米纤维膜孔隙率达到68.9%～72.0%;其次随着PVDF比例的增加，力学性能有所提高，纵向应力可达11.81MPa，并且在130℃时能保持良好的稳定性，这对未来生产更安全、稳定且高效的隔膜具有重要意义。

关键词：聚偏氟乙烯;聚丙烯腈;静电纺丝;隔膜

中图分类号：TS151

文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）01-0017-06

Abstract：Thisstudyisintendedtoenhancetheporosityandthermalstabilityofseparators，andprepare3D-structuredPVDF/PANblendednanofiberseparatorswithPANofgoodthermalpropertyandPVDFofgoodmechanicalpropertyasrawmaterials.Inordertogetwell-blendedspinningofthetwopolymers，thestructure，morphologyandpropertiesofPVDF/PANnanofiberseparatorsofthreedifferentblendingratios（3∶7，5∶5，7∶3）werestudied.Theresultsshowthattheporosityofthepreparednanofiberseparatorsreachesupto68.9%～72%;astheproportionofPVDFincreases，themechanicalpropertiesareimproved，thelongitudinalstresscanreachupto11.81MPa，andanexcellentstabilitycanbemaintainedat130℃.Thisisofgreatsignificancetoproducingseparatorsthataresafer，morestableandmoreeffectiveinfuture.

Keywords：polyvinylidenefluoride;polyacrylonitrile;electrospinning;separator

作者简介：葛烨倩（1988-），女，浙江绍兴人，讲师，主要从事纳米纤维功能材料方面的研究。

随着可移动便携式电子产品的不断普及，作为一种新型清洁、可持续的锂离子电池等二次电池，在手机、数码相机、笔记本电脑以及电动工具等领域得到了广泛的应用[1]。然而目前锂离子电池仍存在高倍率充放电效率低，循环稳定性以及安全性较差等缺点。其中隔膜作为锂离子电池中隔绝电子、防止正负极接触短路的重要成分，其性能对保障电池的安全运行至关重要[2]。在国内，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在中国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。從国家锂离子电池产业的长远发展来看，必须掌握锂离子电池高端隔膜的生产技术。因此，开发新的高端锂离子电池隔膜成为了当前锂离子电池产业发展的重心之一[3-5]。

传统的熔融拉伸制得的聚烯烃隔膜，孔隙率低、耐热性差。而通过纳米纤维制备的电池隔膜由于纳米纤维本身具有的极大的比表面积，使得成形的纤维膜上有很多微孔，具有孔径小、微孔分布均匀的特点，能够满足对隔膜材料的高孔隙率等要求[6-9]。纳米纤维的制造方法主要有分子技术制备法[10-11]、纺丝制备法和生物制备法三大类。其中，静电纺丝法相较于分子技术制备法和生物制备法，是一种简单、灵活的制备纤维技术，制得的纳米纤维孔隙率高、比表面积大、适用性广。因此，在高性能电池材料开发方面，静电纺丝纳米纤维技术具有很大的前景[12]。聚丙烯腈（PAN）[13]、聚偏氟乙烯（PVDF）[14]等聚合物常被用于制备静电纺丝纳米纤维隔膜，但由于单一材料制得的纳米隔膜材料存在缺陷，例如PVDF纳米纤维膜虽然机械性能较好，但其结构规整、结晶度高，从而影响离子电导率;而PAN易纺丝、离子电导率高，但是成膜后柔软、易起静电、机械性能差，所以多采用层合或者共混的方式进行改性[15-17]。

本研究采用PVDF和PAN纺制3种不同比例的共混纳米纤维膜并进行结构和性能测试，探究不同比例共混对纳米纤维膜结构和性能的影响。PVDF纳米纤维膜机械性能较好、PAN纳米纤维膜孔隙率较好、热稳定性较高[18]。因此基于静电纺丝技术，并结合两种聚合物的优点，制备孔隙率高、拉伸性能提升、热稳定性好的隔膜材料，从而为开发新的安全且效率高的电池隔膜提供开发方向。

1实验

1.1材料与仪器

聚丙烯腈（PAN，上海金山石化公司，分子量为150000），N，N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司），聚丙烯隔膜（Celgard2400），聚偏氟乙烯（PVDF，法国Arkema公司，Kynar761，质均分子量为40000）。

静电纺丝机（保定兰格恒流泵有限公司，美国Gamma高压电源），SNE-3000M型扫描电子显微镜（SEM，韩国SEC有限公司），CH-12.7-STSX型薄膜片测厚仪（上海六菱仪器厂），IRPrestige-21的傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津株式会社），扫描量热仪（DSC），Instron3365型万能材料试验机（美国Instron公司），热压机（合肥科晶材料技术有限公司）。

1.2纳米纤维膜的制备

为了探讨配比对PVDF/PAN纤维膜性能的影响，本实验采用3种不同比例的PVDF/PAN混合溶液：a）PVDF/PAN=3∶7，用天平称取0.6gPVDF和1.4gPAN溶解于18gDMF，标为PVDF/PAN-1;b）PVDF/PAN=5∶5，称取1g的PVDF和1g的PAN溶解于18gDMF，标为PVDF/PAN-2;c）PVDF/PAN=7∶3，称取1.4g的PVDF和0.6g的PAN溶解于18gDMF，标为PVDF/PAN-3。匀速搅拌24h，得到PVDF/PAN混合纺丝液。为了获取最佳纺丝参数，采用0.6、0.8、1.0、1.2mL/h4种纺丝速率，设置电压为14、16、18、20kV，在转速为120r/min的滚筒上接收。纺制成的纤维膜进行热压，设置热压仪的热压温度为30℃，时间为60s，压强为2MPa，得到的样品进行下一步测试分析。同时准备纯纺的PVDF和PAN纳米纤维膜以及商用PP隔膜，作为参照样。

1.3纳米纤维膜的性能表征及测试

将干燥后的纳米纤维膜用SEM进行纳米纤维膜纤维直径分布情况的观察，利用NanoMeasurer测量软件测量平均直径。

在波长为500～2500cm-1范围内检测PVDF/PAN共混納米纤维膜的红外光谱图，研究其分子结构，并与PAN纳米纤维膜和PVDF纳米纤维膜进行对比。

用差示扫描热仪测试3种不同配比的PVDF/PAN共混纳米纤维膜的热学性能，升温速率为10℃/min，升温范围为25～400℃。此外，将6种膜材料（PAN纤维膜、PVDF纤维膜、PVDF/PAN-1、PVDF/PAN-2、PVDF/PAN-3、商用PP隔膜）裁剪成直径为18mm的圆形，放在常温和100、130℃的烘箱里30min，对比形态，研究材料的热稳定性能。

2结果与讨论

2.1纳米纤维膜表面形貌测试

首先选取PVDF/PAN=5∶5的纺丝液，20kV纺丝电压，采用0.6、0.8、1.0、1.2mL/h4种纺丝速率制备纳米纤维，研究不同纺丝速率所得纤维形貌。从图2（a）可以看出，当纺丝速率较小时，纤维膜中出现断丝的情况比较多。这是因为在20kV电压下，外部电场力对带电射流的作用力较大，而纺丝速率较小会导致带电射流拉伸不均匀，局部拉力过大，导致断丝。从图2（b）、（c）、（d）可以看出，随着纺丝速率的增加，纤维拉伸情况得到改善，拉伸较为均匀，直径也逐渐变大，出现断丝的情况大大降低。

选取PVDF/PAN=5∶5的纺丝液，纺丝速率为1.2mL/h，采用4种纺丝电压14、16、18、20kV制备纳米纤维，研究不同纺丝电压所得纤维形貌。从图3（a）、（b）可以看出，当纺丝电压较小时，纤维细度不均匀，纤维伸直性较差。这是因为在电压较小的情况下，外部电场力也较小，对带电射流的作用力较小，导致拉伸不充分的情况出现[22]。与图3（a）、（b）相比，图3（c）、（d）的纤维拉伸情况和纤维均匀性皆有所改善。

采用20kV的纺丝电压，1.2mL/h的纺丝速率，PVDF/PAN=3∶7、5∶5、7∶3的纺丝液分别纺制PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-2，PVDF/PAN-3。从图4可得，PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-2，PVDF/PAN-3的平均直径约为210nm，但PVDF/PAN-1，PVDF/PAN-3的纤维直径分布范围较大，且存在从单根纤维分离出多根纤维的现象，可能是由于纤维出现相分离所致。而PVDF/PAN-2纳米纤维膜纤维粗细较为均匀，说明在该配比下PVDF和PAN混合较均匀稳定。

2.2共混纳米纤维膜的红外光谱成分分析

图5为PAN、PVDF、PAN/PVDF-2共混纳米纤维膜的全反射红外光谱吸收谱图，其中图5（a）曲线在1452.3cm-1，2243.2cm-1处的吸收峰分别代表—CH2—弯曲振动峰，—C≡N伸缩振动吸收峰，符合PAN的红外吸收特征。图5（c）曲线标识为781cm-1，1080cm-1，1301.9cm-1的吸收峰，其中781cm-1代表的是无定形相的特征吸收峰，1080cm-1代表的是—CF2—伸缩振动，1301.9cm-1代表的是—CH2—曲振动的吸收峰，符合PVDF的红外特征峰。图5（b）曲线比图5（a）曲线多了若干个吸收峰，其中在1083.9cm-1和1301.9cm-1附近的吸收峰代表了PVDF的—CF2—的伸缩振动吸收峰和—CH2—弯曲振动的吸收峰。与图5（c）曲线相比，在2243.2cm-1处多了—CH2—弯曲振动峰，且在1083.9cm-1的峰有所偏移，说明PVDF和PAN融合后产生了相互作用[23]。

2.3共混纳米纤维膜的力学性能测试

表1中可以看到，商用PP隔膜的纵向断裂强度较大。在共混纳米纤维膜中，共混纳米纤维膜PVDF/PAN-3的纵向断裂拉伸应力最大，纵向应力平均值为11.81MPa;PVDF/PAN-2纵向应力平均值为11.69MPa;PVDF/PAN-1纵向应力平均值为7.61MPa。观察表1可以看到，共混膜应力随着PVDF的含量增大而增大。

2.4共混纳米纤维膜的孔隙率测试

表1中显示的PVDF/PAN共混纳米纤维隔膜与Celgard2400隔膜的孔隙率值，未考虑聚合物溶胀产生的影响。由表1可得Celgard2400的孔隙率仅为38.0%，明显低于PVDF/PAN共混纳米纤维膜样品的孔隙率，这说明采用熔融拉伸法获得的商用隔膜孔隙较小。同时PVDF/PAN-1、PVDF/PAN-2、PVDF/PAN-3的孔隙率分别为72.0%，69.1%，68.9%。同时也可以观察到随着PVDF比例的增加，共混膜的孔隙率有略微下降。这是可能因为随着PVDF比例的增加，混合纤维直径变粗，从而导致共混膜的孔隙率降低。

2.5共混纳米纤维膜的DSC测试

纯纺PVDF在163.17℃左右出现放热峰，纯纺PAN在311.06℃左右出现强吸热峰[25]。图6可以看出混合膜中PAN成分的分解温度与纯纺PAN分解温度接近，并随着PAN含量的增加越来越靠近纯纺PAN的分解温度，吸热峰面积也逐渐增大。图6中PVDF在164℃左右出现了熔融放热峰，混合膜中PVDF成分的放热结晶峰面积随着PVDF含量的增加而小幅度增大，但是其结晶点和纯纺PVDF相比，未发生明显偏移。

2.6PVDF/PAN共混纳米纤维膜的热稳定性能测试

如图7所示，在100℃加热30min后，商用PP隔膜开始收缩。而在130℃的温度下，商用PP隔膜已经卷缩。与商用PP膜相比，PAN纳米纤维膜、PVDF纳米纤维膜和PVDF/PAN共混纳米纤维膜在130℃都具备良好的热稳定性。由此看出PVDF受热时相对于PP不容易变形，而PAN的分子结构容易形成共轭结构的梯形高分子，使分子内能低，分子稳定性高，在311.06℃左右才分解，所以PAN热稳定性更好[26]。

3结论

在其他纺丝条件相同的情况下，一定范围内纺丝速率和纺丝电压与纤维的纵向拉伸强度成正比，在PVDF/PAN-2时纤维的成型结果最好。3种不同配比的共混纳米纤维膜均具备较高的孔隙率，PVDF/PAN-1的孔隙率最高，孔隙率为72.0%，比Celgard2400商用PP隔膜材料高，且納米纤维膜的热尺寸稳定性比较好，大于Celgard2400商用PP隔膜，在130℃具备良好的热稳定性。共混纳米纤维膜应力随着PVDF的含量增加而增大，PVDF/PAN-3的应力最高，纵向应力平均值为11.81MPa。

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