温度和冻融对生物炭增强退化土壤吸附镉的影响

夏 焜，李云桂，2，龚梦莎，武彩霞

（1.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳621010；2.四川省低成本废水处理技术国际科技合作基地，四川 绵阳621010；3.淡水生态与生物技术国家重点实验室-宁波实验室，浙江 宁波315121）

中国土壤退化问题越来越严重，已有90%以上的土壤正在退化，甚至已经变成退化土壤。占全国草地面积30%以上的土地已经处于中度退化程度［1］，并且中国发生荒漠化的土地仍在增多，在四川省内呈现出向西北部高原蔓延的态势。退化土壤营养元素流失、肥力下降、含沙量增多，导致土壤生产力水平显著下降［2］。退化土壤有机质含量降低，吸附污染物的能力下降，增强污染物在土壤中的迁移，使得环境生态风险显著增加［3-7］。

土壤退化过程中，土壤重金属污染问题不容忽视［8］。Cd是土壤中最常见的污染重金属，是土壤中超标率最高的无机污染物［9］。土壤退化后Cd吸附性能显著下降，其生态风险增加［10］。生物炭是广泛研究的土壤调理剂之一，是生物废弃物在缺氧或厌氧条件下低温热解（≤700℃）产生的一种富碳固体［11］。将生物炭施用于退化土壤，可以改变土壤理化性质，提高土壤持水能力，并可通过调节土壤团聚体结构改善通气性等［12，13］。生物炭含有丰富的芳香环结构，表面-OH等官能团丰富，稳定性良好［14］，对污染物具有较强的吸附性能。这些优良的物理化学性质有助于污染物在土壤中的吸附和固定［15-17］。将生物炭添加到受污染的土壤中是固定污染物、修复土壤的一种有效方法，且应用广泛。添加生物炭可有效改善退化土壤对Cd的吸附作用。

添加生物炭可以显著增强川西北高寒草地退化土壤对Cd的吸附性能［18］，降低Cd在土壤中的生物有效性［19-22］，阻碍Cd向植物体内迁移与富集［23］。川西北高寒地区温度变化显著，且由于长期受高寒气候的影响，普遍存在冻融现象。温度变化、反复冻融等环境条件对生物炭土壤吸附Cd的过程将存在显著影响。本研究以川西北高寒草地退化土壤为模型，探讨温度和冻融对生物炭增强退化土壤吸附Cd的影响，为生物炭作为高寒地区土壤调理剂提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与设备

主要试剂：硝酸镉（四水）、叠氮化钠、氯化钙均为分析纯，硝酸为优级纯。

主要设备：ZWY-211C型恒温振荡器，上海智城分析仪器有限公司；TGL-16C型台式高速离心机，上海安亭科学仪器厂；KQ-500型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；AAS900T型原子吸收光谱仪，美国PerkinElmer仪器公司。

1.2 试验材料

1.2.1 供试土壤供试土壤采自四川省阿坝藏族羌族自治州红原县，土壤类型以亚高山草地土为主。根据天然草地退化、沙化、盐渍化的分级指标（GB 19377—2003）选择不同退化程度土壤作为供试土壤，并命名为LDS（轻度退化土壤，N 33°10'45.710″，E 102°37'34.016″）、MDS（中 度 退 化 土 壤，N 33°10'43.667″，E 102°37'33.488″）、SDS（重度退化土壤，N 33°19'41.5″，E 102°33'42.5″）。同时，选择NDS（未退化土壤，N 33°10'47.555″，E 102°37'34.172″）作为对照。土壤采样深度为0～10 cm，去除土样中落叶、根系、碎石等杂质，用研钵进行研磨，风干后过100目筛，将处理好的样品进行密封保存［24］。

1.2.2 生物炭的制备以玉米秸秆为原材料制备生物炭，将玉米秸秆通过分级式冲击磨进行粉碎，然后在100℃烘箱中烘24 h，获得玉米秸秆生物质。称取生物质放在坩埚里，压实后合盖，限氧状态，放置在马弗炉中进行炭化（设置的炭化温度为700℃），升温速率为5℃/min，保温时间为6 h，得到生物炭MS700，并将其放置在干燥塔中保存、待用。

1.2.3 样品冻融处理称取一定量的4种受试土样、生物炭MS700、4种生物炭土壤（添加2%MS700）样品放入自封塑料袋内，向样品中添加适量超纯水，使其达到饱和含水量。依据川西北地区的实际环境温度，样品每天在-10℃的冰箱内冷冻培养16 h，在10℃的培养箱内融化培养8 h，完成一次冻融交替，试验冻融周期为30次。

1.3 吸附剂及吸附试验条件

吸附剂处理及吸附试验条件见表1。

1.4 吸附试验

1.4.1 背景溶液的配制用CaCl2和NaN3溶于超纯水配制背景溶液，其中CaCl2的浓度为0.01 mol/L，NaN3的浓度为200 mg/L。CaCl2的目的是控制溶液中的离子强度，NaN3的目的是为了抑制微生物生长，防止微生物对Cd的吸附或者吸收。

1.4.2 温度和冻融对镉吸附的影响如表1所示，称取土壤（冻融）、生物炭（冻融）、生物炭土壤（冻融）样品于样品瓶中，加入8 mL/20 mL不同浓度（0、5、50、100 mg/L）的Cd溶液，设置2个空白对照（无吸附样）和2个平行样品。置于恒温振荡器中，分别在（10±0.5）℃、（15±0.5）℃、（25±0.5）℃、（35±0.5）℃下，以150 r/min避光振荡24 h，吸附结束后取出离心（4 000 r/min，20 min），所得上清液用1%的硝酸溶液稀释后测定Cd浓度。

1.4.3 测定方法Cd的浓度用PE900T原子吸收光谱仪测定，波长λ=228.8 nm，检测限为0.005 mg/L。

2 结果与分析

2.1 温度和冻融对退化土壤吸附镉的影响

2.1.1 温度对退化土壤吸附镉的影响温度对退化土壤吸附Cd的影响如图1和表2所示。相同Cd初始浓度（C0）下，随着温度的升高，受试土壤对Cd的吸附量（Qe）总体均呈逐渐增加趋势，表明温度的升高对土壤吸附Cd有一定的促进作用（图1）。Cd在供试土壤中的吸附是一个吸热过程，其在土壤中的迁移会明显受到季节变化的影响。夏季是作物生长的主要季节，由于温度较高，Cd倾向于在土壤中富集，因此使得作物吸收风险相对降低。冬季温度降低时，Cd更易从土壤中解析，作物吸收风险相应有所增加。

表1 吸附处理及吸附试验条件

图1 温度对4种受试土壤吸附Cd的影响

当Cd初始浓度在低浓度5 mg/L时，温度升高土壤吸附增强明显，在温度10～35℃时，土壤吸附量增加50%～98%；在中浓度50 mg/L时，温度升高吸附增强也较明显，土壤吸附量增加49%～95%；当Cd初始浓度继续增加到100 mg/L时，温度升高吸附增强的效果降低，仅为25%～39%（表2）。

土壤退化以后，吸附性能显著降低，下降幅度为72%～95%。在受试温度范围内，与未退化土壤相比，LDS吸附性能下降72%～82%，MDS下降76%～90%，SDS下降85%～95%。可见，温度对退化土壤吸附Cd的影响较小，土壤吸附能力主要受其退化程度的影响。

表2 温度和冻融对土壤吸附Cd的影响

2.1.2 冻融对退化土壤吸附镉的影响冻融对退化土壤吸附Cd的影响如图2和表2所示。由表2可知，初始浓度为5 mg/L时，冻融后土壤对Cd的吸附明显增强（33%～88%）。初始浓度增加为50 mg/L时，冻融后土壤对Cd的吸附仍有增强（3%～64%）。随着初始浓度增加到100 mg/L，冻融后土壤对Cd的吸附均有不同程度的下降。中低浓度时（5～50 mg/L），冻融后吸附增强幅度顺序为NDS＜SDS＜LDS＜MDS。高浓度时（100 mg/L），冻融后NDS和SDS吸附降低较为显著，吸附性能分别下降26%和37%，而LDS和MDS的吸附性能仅下降10%和11%。冻融后Cd吸附量的增强或减弱均与冻融后土壤质地改变有关。

中低浓度下，冻融后吸附性能增强，表明冻融过程增加了低结合能位点。在冻结过程中，液态水冻结成冰晶，体积会显著膨胀（9%）［25］。这种膨胀挤压作用使土壤小团聚体含量增加，同时增加土壤微孔结构［26］，Cd在土壤颗粒间的扩散作用增强（图3）。同时团聚体挤压破碎过程会破坏表面部分高结合能位点，暴露了内部更多的低结合能位点，使得低浓度时吸附明显增强。相较而言，冻融后NDS和SDS低结合能位点暴露较少，而LDS和MDS低结合能位点暴露较多，导致它们吸附增强幅度存在较大差异。这是由于NDS有机质丰富，理化结构稳定，冻融对挤压破坏力度小。SDS则是另一种极端，由于退化程度比较严重，有机质含量低，矿化度高，且土壤颗粒以小颗粒为主，故冻融对其影响也较小。

高浓度时，冻融后吸附性能下降，说明冻融后土壤吸附容量下降（总吸附位点减少）。这是由于不断交替的融化过程会加速小颗粒溶解性有机质（DOM）的流失，从而不断降低土壤有机质，使Cd吸附容量降低［26，27］。对于NDS和SDS来说，冻融过程显著降低了环境容量，生态环境更加脆弱。有机质含量最高的NDS在冻融过程中DOM流失较为严重，因此高浓度时冻融后吸附性能降低较为明显（26%）。退化最严重的SDS，由于有机质含量最低，DOM最容易流失，因此高浓度时冻融后吸附性能下降幅度最大（37%）。

与冻融未退化土壤相较而言，冻融退化土壤吸附性能显著下降，下降幅度为69%～96%（图2）。冻融后，退化土壤与未退化土壤吸附性能差异均有所缩小。总体上，冻融对Cd的吸附行为影响显著弱于土壤退化，但冻融会加速污染物的迁移，降低其环境容量，使生态脆弱的地区更加脆弱。

2.2 温度和冻融对生物炭吸附镉的影响

2.2.1 温度对生物炭吸附镉的影响温度对生物炭（MS700）吸附Cd的影响如图4和表2所示。相同初始浓度下，随着温度的升高，MS700对Cd的吸附量逐渐增加（图4）。这表明温度升高对MS700吸附Cd也有一定的促进作用，MS700对Cd的吸附是吸热反应。

在中低浓度时（5、50 mg/L），温度升高吸附增强明显，在温度10～35℃时，MS700吸附量均增加51%。在初始浓度增加到100 mg/L时，温度升高MS700吸附增强更显著，达74%（表2）。这与温度对土壤的影响显著不同，土壤是在中低浓度时吸附增强比较明显，MS700是在高浓度时吸附增强明显，这与生物炭吸附性能更高有关，生物炭吸附量是土壤的15～442倍。

图2 冻融对4种受试土壤吸附Cd的影响

图3 冻融对土壤吸附Cd的影响模型

2.2.2 冻融对生物炭吸附镉的影响冻融对MS700

吸附Cd的影响如图5和表2所示。与土壤相似的是，在中低浓度时（5、50 mg/L），冻融后MS700对Cd

图4 温度对生物炭吸附Cd的影响

图5 冻融对生物炭吸附Cd的影响

的吸附量有所增加，分别增加6%和4%。初始浓度为100 mg/L时，冻融MS700的吸附量减小，减小幅度为22%（表2）。这也表明MS700冻融后低结合能吸附位点增加，而吸附容量是下降的。增加生物炭低结合能位点的变化与冻融后生物炭颗粒粒径减小、比表面积增加、表面官能团改变有关［28，29］；吸附容量降低则与冻融导致生物炭DOM溶出和pH下降有关［30］。冻融后生物炭吸附容量降低，也将导致其在高寒地区增强吸附效能下降，增加污染物的环境迁移风险。

2.3 温度和冻融对生物炭土壤吸附镉的影响

2.3.1 温度对生物炭土壤吸附镉的影响温度对生物炭土壤吸附Cd的影响如图6和表2所示。与受试土壤和生物炭一致，生物炭土壤对Cd的吸附与温度呈正相关（图6）。温度从10℃增加至35℃，生物炭土壤吸附增强8%～70%，其增强幅度与Cd初始浓度有关。如表2所示，Cd初始浓度为5 mg/L时，吸附增强率为51%～70%，与MS700、NDS及LDS吸附增强幅度相当，但显著弱于MDS和SDS。Cd初始浓度为50 mg/L和100 mg/L时，吸附分别增强8%～50%和23%～50%，其增强幅度弱于对应的生物炭，且在Cd初始浓度为50 mg/L时弱于土壤样品。这表明生物炭与土壤混合发生了耦合作用，温度对生物炭和土壤的影响不能简单叠加。

土壤中添加生物炭MS700后Cd的吸附增强特征如表3所示，Cd吸附性能显著增强（23%～716%），其增强吸附效果受土壤种类和Cd初始浓度影响较大，而受温度影响相对较小。随着温度升高，NDS中添加MS700吸附增强效果最弱（23%～51%），低浓度时增强效果较好（43%～51%），中高浓度时吸附增强较弱（23%～28%）。

随着土壤退化程度的加剧，添加MS700后Cd吸附增强越显著，其吸附增强幅度受初始浓度影响也越小。3种退化土壤添加MS700后，初始浓度为50 mg/L时，吸附增强幅度最大。

2.3.2 冻融对生物炭土壤吸附镉的影响冻融对生物炭土壤吸附Cd的影响如图7和表2所示。初始浓度为5 mg/L时，冻融后生物炭土壤吸附显著增强（37%～51%），其增强幅度与土壤相似而显著强于MS700（表2）。随着Cd初始浓度的增加，冻融后生物炭土壤吸附增强幅度下降并减弱。当初始浓度增加为100 mg/L时，与生物炭和土壤相似，冻融后生物炭土壤对Cd的吸附下降。冻融后吸附下降幅度与土壤退化程度有关，2%MS700+NDS吸附下降幅度最大（22%），2%MS700+SDS吸附下降幅度最小（6%）。

图6 温度对生物炭土壤吸附Cd的影响

表3 土壤中添加生物炭MS700后Cd的吸附增强特征

土壤中添加生物炭MS700冻融后Cd的吸附增强特征如表3所示，Cd吸附性能显著增强（32%～607%），其增强吸附效果受土壤退化程度影响较大，而受Cd初始浓度影响较小。冻融后2%MS700+NDS吸附增强效果最弱，为32%～51%，土壤退化程度越严重，Cd吸附增强越显著，冻融后2%MS700+LDS和2%MS700+MDS吸附增强94%～201%，冻融后2%MS700+SDS吸附增强幅度最大，为544%～607%。

3 结论

温度升高可显著增强土壤、生物炭、生物炭土壤对Cd的吸附性能，分别增强25%～98%、51%～74%、8%～70%。但生物炭对退化土壤Cd的增强吸附作用受温度影响较小。冻融对土壤、生物炭、生物炭土壤对吸附Cd的影响与其初始浓度有关，低浓度时Cd的吸附性能增加（6%～88%），随着浓度增加Cd的吸附性能逐渐呈下降趋势。冻融对生物炭增强Cd吸附作用的影响不可忽略，且与土壤退化程度和Cd初始浓度有关。低Cd浓度时，冻融后生物炭对轻度和中度退化土壤吸附Cd的增强作用显著下降，但对重度退化土壤吸附Cd的增强作用反而略有提升。影响生物炭对退化土壤增强Cd吸附作用的关键是土壤的退化程度，土壤退化越严重吸附增强越显著。因此，在高寒地区采用生物炭作为土壤调理剂，可有效增强重金属在退化土壤中的吸附截留，降低其环境迁移能力，减少植物吸收带来的环境安全风险。本研究为生物炭在高寒地区的应用提供了理论依据。

图7 冻融对生物炭土壤吸附Cd的影响