电炉镍铁渣重金属浸出研究

苏 青，谢红波，陈 哲，麦俊明，吴春丽

(广东省建筑材料研究院，广州 510000)

0 引 言

电炉镍铁渣是一种在冶炼镍金属过程中排出的熔渣水冷或者自然冷却形成的粒状颗粒[1-3]。在金属镍的冶炼过程中会排出大量的废渣，依照目前的炼镍工艺，每生产1 t镍会产生6～16 t的镍铁渣。目前中国的镍铁渣堆积量已超过3 000万t，占用了大量的土地，而且镍铁渣中含有铬、铅、铜等重金属，极易造成环境污染问题，危害人类健康。

研究人员针对镍铁渣综合利用已开展大量的研究工作，目前最主要的方法是提取有价金属和作为矿山填充料。但是随着镍冶炼工艺的提升，镍铁渣的有价金属提取价值变得很低[4-6]，而作为矿山填充料会污染地下水，危害生态环境[6-7]。研究人员在综合利用过程中对镍铁渣的重金属浸出风险缺乏认知[8-10]，因此，本文以电炉镍铁渣为研究对象，分析其矿物成分及物相组成，并对不同粒度的电炉镍铁渣进行重金属含量测试，分别利用BCR(Bureau Community of Reference)方法[11-12]和调节浸提剂pH值对电炉镍铁渣进行浸出分析测试，为电炉镍铁渣的应用提供理论支持。

1 实 验

1.1 原材料

电炉镍铁渣来自广东某镍铁冶炼厂，经过烘干粉磨后过100目(0.147 mm)筛，其基本组成见表1；水为煮沸后的蒸馏水；冰乙酸为国药集团生产的分析纯冰乙酸(≥99.5%，质量分数)；盐酸羟胺、硝酸、过氧化氢、醋酸铵、盐酸来自国药集团，分析纯。

表1 电炉镍铁渣的基本组成

1.2 方 法

采用X射线衍射仪(XRD)表征电炉镍铁渣的主要矿物组成；电炉镍铁渣采用微波消解仪消解，然后采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测试各种重金属的含量；电炉镍铁渣的重金属浸出毒性测试采用《固体废物 浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557—2010)；电炉镍铁渣的有效浸出测试按照荷兰国家标准《粒状和整体结构材料和废弃料的渗滤性测定》(NEN 7341)，采用BCR顺序提取法；醋酸缓冲溶液法采用《固体废弃物-浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

电炉镍铁渣由水冷工艺形成，其XRD谱如图1所示。由图1可知，电炉镍铁渣的主要矿物成分为Mg2SiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2。从图中还可以看出在5°～15°处存在馒头状的峰，说明电炉镍铁渣内存在非晶玻璃态物质，这类玻璃体内可能会存在重金属氧化物。

图1 镍铁渣的XRD谱

图2 镁橄榄石的晶体结构图

图2为镁橄榄石(Mg2SiO4)的晶体结构示意图，Mg2SiO4的晶体结构属于正交晶系，负离子配位多面体分别为硅氧四面体和镁氧八面体，其中硅氧四面体呈孤立分布，硅氧四面体之间由镁离子按镁氧八面体的方式链接。Mg离子可以被Fe离子任意置换，在Mg2SiO4与Fe2SiO4之间形成完全固溶状态。因此，重金属容易掺杂在固溶体内。

2.2 不同粒度电炉镍铁渣重金属含量测定

图3为两种不同粒径的电炉镍铁渣样品，不同粒径电炉镍铁渣的重金属含量会存在不同。

图3 电炉镍铁渣样品

表2为不同粒度电炉镍铁渣的重金属含量，其中Cr、Mn、Ni和Pb的含量相对较高，As和Hg的含量相对较低，As的含量小于33 mg/kg，Hg的含量小于21 mg/kg。不同粒度的电炉镍铁渣重金属含量存在差异，图4为不同粒度电炉镍铁渣重金属含量的柱状图，可以直观地看出，重金属Cr、Cu和Zn在粒径1.18～2.36 mm电炉镍铁渣的含量要大于在其他粒径电炉镍铁渣的含量，重金属As、Cd、Pb、Mn和Hg在粒径0.63～1.18 mm电炉镍铁渣的含量大于在其他粒径电炉镍铁渣的含量(小于0.15 mm的除外)，所有重金属在粒径小于0.15 mm电炉镍铁渣中的含量均大于粒径在0.15～0.3 mm电炉镍铁渣的含量。粉末状电炉镍铁渣的重金属含量最高,完整的电炉镍铁渣的重金属含量小于破损的重金属含量。除重金属Ni外，粒径在0.15～0.3 mm电炉镍铁渣重金属浸出量整体小于其他粒径。结合电炉镍铁渣的产生环境分析其原因，电炉镍铁渣作为镍铁冶炼过程中产生的废渣，在排出过程中经水冷工艺冷却形成，在电炉镍铁渣颗粒表面形成一层玻璃体，重金属离子存在于骨架内，这使粒径大于2.36 mm电炉镍铁渣的重金属浸出量较小。随着电炉镍铁渣受到力的作用，外表的玻璃体脱落，这使1.18～2.36 mm电炉镍铁渣颗粒的整体重金属浸出量较高。

表2 不同粒度电炉镍铁渣的重金属含量

图4 不同粒度电炉镍铁渣的重金属含量

2.3 电炉镍铁渣浸出毒性分析

根据《固体废物 浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)进行电炉镍铁渣浸出毒性分析，结果如表3所示。

表3 电炉镍铁渣的浸出液检测结果

从表3中可以看出，电炉镍铁渣的浸出液检测结果全部低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)浓度限值，这说明电炉镍铁渣属于一般工业废物，不属于危险废弃物。

按照电炉镍铁渣的重金属浸出毒性测试，采用水平振荡法浸出程序(HJ 557—2010)，以及按照《固体废弃物-浸出毒性浸出方法-醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)进行毒性鉴别试验，浸出结果如表4所示。

表4 水平振荡法和醋酸缓冲溶液测试结果

表4的结果表明，醋酸缓冲溶液下重金属浸出比水平振荡法的浸出值大(Cr除外)，说明在酸性环境下更有利于重金属浸出。水平振荡法测试的重金属浸出显示Cr的浸出值为0.074 3 mg/L，而醋酸缓冲溶液下Cr的浸出值为0.019 0 mg/L，这说明长时间的浸泡会导致Cr的大量浸出。

2.4 BCR测试重金属的有效浸出

硫酸硝酸法能准确地反映电炉镍铁渣中重金属的总量，而BCR(NEN 7341)试验方法可以检测出在各种不同极端环境下重金属的有效浸出量，表5和图5为BCR试验下的重金属浸出量。由表5和图5可知，水溶态可以模拟检测出电炉镍铁渣中重金属在水中的浸出情况，浸出量大小顺序为Mn>Cr>Zn>Ni>Cu>Pb>Cd，这说明在水溶态中重金属Mn和Cr更容易浸出，而Cd在水溶态下的浸出量是其他状态下浸出量的5倍，说明Cd在水溶态下更容易浸出。在弱酸环境下可以模拟出酸性水溶液下(如酸雨环境)重金属的浸出情况，重金属Cu、Ni在弱酸环境下更容易浸出，在可还原状态下重金属Cr、Pb和Mn更容易浸出，在可氧化态下Zn和Cu更容易浸出。从整体来看，在可还原状态下Cr的浸出量为9.848 mg/L，远远大于在其他状态下的浸出量，说明Cr的存在状态为高价态的Cr6+，在可还原状态下被还原成Cr2+、Cr3+，这也可以通过浸出液体的颜色越来越深来佐证。

表5 BCR试验下的重金属浸出量

图5 BCR试验下的重金属浸出量

图6 重金属浸出量随pH值的变化

2.5 浸提剂pH值对电炉镍铁渣重金属浸出量的影响

图6为重金属浸出量随pH值的变化，pH浸出试验的结果表明镍铁渣重金属浸出量对pH值有很强的依赖性。重金属Cr、Ni和Mn的浸出受pH值影响很大，pH≤4时，重金属Cr开始浸出，随着pH值的降低，重金属Cr的浸出量呈指数增大，可能是由镍铁渣中的矿物组分在酸性条件下的溶解和重金属元素从反应性表面的脱附所致。通常情况下，随着pH值的增加，重金属的浓度降低。在pH=8时，Zn的浓度显著增大，而在pH≥9时，Zn的浓度又恢复到pH=7的水平，甚至更低，碱性条件下金属浓度的降低可能是由沉淀和/或吸附过程引起的。在所分析的元素中，Pb、Cu在碱性条件下的浸出量呈上升趋势。与pH=8时相比，在pH=9时Cu的浸出水平显著增加，这可能与这些元素的两性特征有关，有助于在碱性条件下形成羟基络合物，形成可溶性阴离子物质。pH≥10时，Pb的浸出浓度数倍的大于pH≤9时的浸出浓度，这说明在强碱条件下会加速Pb的浸出，这不利于镍铁渣在混凝土中的利用，结合Pb的总浸出量远远小于规定限值，可以得出，在碱性环境下要注意Pb的浸出检测。各种重金属的浸出量和pH值的关系是，pH值越低，重金属离子浸出量越大。除Pb和Cu外，pH值测试结果通常呈L形浸出曲线。在碱性环境中，讨论的重金属浓度再次增加，这通常与可溶性金属氢氧化物的形成有关。

3 结 论

(1)电炉镍铁渣的主要矿物成分为Mg2SiO4、Fe2SiO4、Fe2O3和SiO2，Mg2SiO4的晶体结构属于正交晶系，Mg离子可以被Fe离子任意置换，在Mg2SiO4与Fe2SiO4之间形成完全固溶状态。

(2)不同粒度电炉镍铁渣的重金属含量不同，粉末状电炉镍铁渣的重金属含量最高,完整的电炉镍铁渣的重金属含量小于破损的重金属含量。

(3)采用BCR方法对电炉镍铁渣中的重金属浸出特性进行分析，相较于其他状态下，水溶态中重金属Cd更容易浸出，重金属Cu、Ni在弱酸环境下更容易浸出，在可还原状态下重金属Cr、Pb和Mn更容易浸出，在可氧化态下Zn和Cu更容易浸出。

(4)除Cu和Pb外，pH值的降低会导致电炉镍铁渣中的重金属浸出量增大，呈L型浸出曲线，Cu在碱性环境下会加速浸出，而Pb只有在强碱环境下才会大量浸出，所以在强碱环境下要注意Pb的浸出检测。