木棉基炭气凝胶的制备、表征及其吸附性能研究

侯浩强， 孙文野， 李双宾， 苗祥森， 刘守新

(东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040)

炭气凝胶是将气凝胶经高温炭化后得到的一种具有三维立体结构的炭材料，它保留了气凝胶轻质多孔、比表面积高和炭材料化学稳定性高的优点[1]。尤其是炭化过程赋予了炭气凝胶表面疏水和孔隙发达的结构，使其对有机溶剂和油类具有良好的吸附性能[2-4]，在油水分离[5]、有机溶剂泄露[6]及溢油处理[7]等领域有良好的应用前景。然而，传统的酚醛炭气凝胶不仅存在原料有毒且价格高的缺点，而且凝胶化过程长、干燥成本高[8]。因此，寻找低成本原料，优化炭气凝胶的制备方法及条件是炭气凝胶规模化应用的必由之路。目前，炭气凝胶的制备过程大多使用超临界干燥[9-10]和冷冻干燥[11]。超临界干燥利用超临界流体消除了溶剂在气液界面的表面张力，不会引起凝胶的收缩和开裂，基本保持了凝胶的网络结构[9]。但是超临界干燥时需要高温高压条件，使干燥设备成本高，操作具有一定的危险性。冷冻干燥工艺中，凝胶内的溶剂先冷冻凝固，随后在低温低压下通过升华的方式消除溶剂从而避免气液界面的形成。冷冻干燥周期长，且必须配备真空系统和低温系统，操作成本较高[11]。常压干燥可以解决上述2种干燥方法所存在的成本问题，目前已有通过使用溶剂置换[12]和添加表面活性剂[13]的方法进行常压干燥制备炭气凝胶的报道[14-16]。生物质是自然界中储碳量最丰富的物质，具有来源广泛、价格低廉、环境友好等优点，利用生物质资源作为前驱体制备生物质基炭气凝胶的研究备受关注[17-20]。木棉纤维是从木棉树的籽荚中提取的一种具有天然管状结构的植物纤维，其具有含量丰富、可再生等优点[21]。木棉纤维的天然管状结构为吸附质的储藏提供了大量位置且有助于吸附质的快速吸附。本研究以木棉纤维为原料，采用均质-常压干燥-炭化法制备木棉基中空管状炭气凝胶(KFCA)，并将其应用于吸附有机溶剂和油类，通过探讨其循环吸附能力及炭化温度对吸附性能的影响，以期获得性能优异的有机溶剂及油类的吸附剂。

1 实 验

1.1 材料与仪器

木棉纤维购自中国南宁；大豆油购自哈尔滨家乐福超市；泵油购于石家庄润康油脂公司；亚氯酸钠、无水乙醇、冰醋酸、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、苏丹Ⅲ等试剂，均为分析级,购自上海阿拉丁化学试剂有限公司。

Quanta200型环境扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；ASAP 2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司；NicoletiS10傅里叶红外(FT-IR)光谱仪，美国Thermo fisher公司；Renishaw inVia显微拉曼光谱仪，英国Renishaw公司；D/max 2200型X射线衍射(XRD)仪，日本理学公司；VG Thermo probe型X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo electron公司；DSA25型接触角测试仪，德国KRUSS公司；KLJK-8 型均相反应器，烟台科立化工设备有限公司。

1.2 木棉基中空管状炭气凝胶(KFCA)的制备

将木棉纤维分别用水和无水乙醇清洗2遍，烘干后将干净的木棉纤维粉碎备用(粒径≤2 mm)。将8 g 粉碎的木棉纤维、400 mL水和4 g亚氯酸钠[22]加入圆底烧瓶中，然后加入2 mL冰醋酸(缓慢滴加，将pH值调至4～5)，将圆底烧瓶置于80 ℃水浴中，并在800 r/min转速下搅拌。每隔1 h加4 g亚氯酸钠和2 mL冰醋酸，共3次。用布氏漏斗和真空抽滤瓶将上述样品水洗至中性，再用无水乙醇洗3次，保证水全部被无水乙醇替换。将洗好的木棉纤维重新分散在800 mL无水乙醇中，在乳化机作用下形成均匀悬浮液，过滤成形，置于60 ℃烘箱中干燥，得到木棉纤维气凝胶(KFA)。将获得的KFA装入管式炉中，在N2气流下以3 ℃/min的升温速率加热到300 ℃，保持2 h，然后以5 ℃/min的升温速率分别加热到600、 700、 800和900 ℃，并在该温度下保持2 h，最后自然冷却到室温，得到的样品即为KFCA，分别命名为KFCA-t(t=600、700、800和900)。

1.3 分析与表征

将粉末状KFCA样品用导电胶固定在样品台上，经喷金处理后用Quanta200型环境扫描电子显微镜以5 kV加速电压扫描观测样品表面形貌；采用ASAP 2020型全自动比表面积及孔隙度分析仪将样品脱气，150 ℃脱气3 h，然后在77 K液氮温度下进行氮气吸附/脱附，进行孔隙结构分析；利用NicoletiS10 FT-IR光谱仪测定样品的红外光谱，光谱扫描范围为500～4000 cm-1；使用Renishaw inVia显微拉曼光谱仪测定样品的结晶程度，激发波长532 nm，扫描范围100～3500 cm-1；采用配备Cu靶Kα射线(λ=0.154 06 nm)的D/max 2200型X射线衍射仪分析样品的晶体结构，扫描范围5～80°，扫描速度5(°)/min；采用VG Thermo probe型X射线光电子能谱仪分析元素存在状态，激发源为Mg Kα；接触角测试由DSA25型接触角测试仪完成。

1.4 吸附性能测试

在室温下，将一定质量的KFCA缓慢浸入有机液体中，保持静态吸附30 s，使炭气凝胶对有机溶剂或油类吸附饱和；擦拭表面残留液体后立即称量KFCA的质量以避免吸附的有机液体挥发；之后，将KFCA回收。采用以下公式计算KFCA的吸附容量(Q)：

Q=(m2-m1)/m1

式中：Q—样品的吸附容量，g/g；m1—吸附前样品的质量，g；m2—吸附后样品的质量，g。

1.5 再生性能测试

通过重复1.4节吸附过程，观察炭气凝胶形态并计算吸附效率的变化来评估KFCA的可循环性。将一块已知质量的KFCA缓慢浸入乙醇和大豆油中，室温下放置30 s。然后将样品取出，将表面擦干迅速称质量。最后，乙醇吸附样品经80 ℃直接干燥再生3 h回收KFCA；大豆油吸附样品在乙酸乙酯中浸泡3次，在100 ℃干燥1 h后回收。实验过程中，吸附/解吸重复5次，并计算每次循环后样品的吸附容量。

2 结果与讨论

2.1 KFCA的结构表征

2.1.1形貌分析 制备的块状KFCA可以稳定地放在柔软的花朵上且不引起任何形变，表明KFCA具有较低的密度。如图1所示，将木棉纤维气凝胶(KFA)和KFCA在水中浸泡3 h来评价2种材料在水中的稳定性，可以看出，KFA发生明显的润涨和形变，而KFCA仍然保持块状形态完整。

a.0 h; b.3 h

图2为天然木棉纤维、KFCA-t和KFA的SEM图。由图可知，木棉纤维经历均质处理、常压干燥以及炭化后，所得KFCA的管状结构整体保持完整。如图2(c)～图2(f)所示，随着炭化温度升高，纤维有断裂、褶皱和新孔洞生成的趋势。当煅烧温度达900 ℃时，KFCA-900中的部分管状结构塌陷、破碎。

2.1.2孔结构分析 图3为在不同炭化温度下制备的KFCA的氮气吸附/脱附等温线和孔径分布图。根据IUPAC的分类，KFCA的N2吸附/脱附等温线属于Ⅳ型吸附等温线。在低的相对压力下，气体吸附量略有增加，说明所制备的炭气凝胶材料微孔较少。同时曲线均出现明显的滞后环，表明了介孔结构的存在。孔径分布图(图3(b))也可以证实该结果。KFCA-t的比表面积、孔容和孔径数据见表1。由表1可以看出，随着炭化温度的升高，KFCA的比表面积、孔容均增大，这与之前的报道一致[23]。

表1 KFCA-t的比表面积、孔隙体积和平均孔径

2.1.3晶相结构分析 图4(a)为KFA和KFCA-800的XRD谱图，气凝胶样品经常压干燥后在16.3°和21.9°附近有强烈的特征峰，分别对应纤维素Ⅰ的典型(110)和(002)晶面[24]。

炭化后，这些峰明显变弱，KFCA-800在22.6°和43.5°附近出现新的峰，分别对应炭的(002)和(101)晶面，表明在炭化过程中纤维素晶体结构被破坏并形成无定形炭。KFA以及KFCA-t的拉曼光谱图(图4(b))同样反映出该特性。由图4(b)可知，1350和1590 cm-1处对应的D峰和G峰是类石墨碳的典型拉曼峰，分别反映出类石墨碳结构的缺陷和sp2碳原子的石墨化程度，D峰和G峰的强度比(R=ID/IG)与材料的石墨化程度成反比[23]。KFA的D峰和G峰很难识别，而KFCA两个特征峰强度很高，表明KFA在炭化过程中形成有大量缺陷的类石墨结构。经计算，KFCA-600～KFCA-900的R值分别为0.71、0.85、0.87和0.92，可以看出随着炭化温度的升高，D带增强，KFCA中碳基晶格缺陷的无定形碳增加，石墨化程度降低。

a.XRD； b.拉曼光谱Raman spectra； c.FT-IR； d.XPS； e.C1s XPS分峰 C1s XPS peak(KFCA-800)

2.1.5接触角测试 通过接触角测试进一步分析与评价KFCA的疏水性，结果见图5。KFA的接触角为108.4°；炭化后，KFCA的接触角逐渐增加，KFCA- 600～KFCA-900的接触角分别为118.5°、123.8°、134.0°和139.7°。表明炭化温度对炭气凝胶的疏水性产生影响，炭化温度越高，KFCA的疏水性越强。这可以通过FT-IR及XPS分析结果解释，炭化温度升高，KFCA的含氧官能团减少，疏水性增强[23]。

图5 KFA(a)及KFCA-900(b)的接触角测试照片

2.2 KFCA的吸附性能

将一块KFCA-800置于苏丹Ⅲ染色的大豆油和水的混合物中，KFCA可在1 min内迅速富集吸收上层的大豆油。用镊子将KFCA-800浸入水中并与苏丹Ⅲ染色的氯仿接触，其在5 s内迅速吸收了氯仿。由此表明：KFCA在清理溢油和有机溶剂泄露方面有很好的应用潜力。

在20 ℃的室温条件下用不同炭化温度的KFCA与有机溶剂接触30 s后测得吸附容量，结果见表2。KFCA-800对乙醇、丙酮、正己烷、苯和大豆油的吸附容量最高，KFCA-900对二甲基甲酰胺、二甲苯和泵油的吸附容量最高。一般比表面积越大，对有机溶剂的吸附容量就越高，但KFCA-800对大多数有机溶剂的吸附性能比KFCA-900更优异，这归因于KFCA-800比表面积高的同时有更完整的中空管状结构。如图2(e)和图2(f)所示，与有适当孔洞和褶皱的KFCA-800相比，KFCA-900的管状结构更曲折并且发生明显的塌陷和破碎，使其对有机溶剂和油类的吸附量下降，可见KFCA的中空管状结构有助于溶剂在其内部储藏。

表2 KFCA-t对不同有机溶剂和油类的吸附容量

KFCA-800对乙醇、二甲基甲酰胺和苯的吸附容量都超过60 g/g，对丙酮、正己烷和泵油的吸附容量可达50 g/g以上，对二甲苯和大豆油的吸附容量可达30 g/g以上，对有机溶剂和油类展现出了良好的吸附效果。本研究制备的KFCA-800的吸附能力优于此前报道的一些吸附材料，比如冬瓜炭气凝胶(16～50 g/g)[18]、榴莲壳炭气凝胶(3～19 g/g)[23]、二氧化硅气凝胶(约15 g/g)[27]、石墨烯涂层聚氨酯(31～46 g/g)[28]和石墨烯/碳纳米管气凝胶(21～35 g/g)[29]等。与一些具有高吸附能力的材料相比，如超轻炭气凝胶(215～913 g/g)[30]、碳纳米管海绵(32.3～130.1 g/g)[31]、纳米纤维素气凝胶(53～93 g/g)[32]、氮掺杂石墨烯泡沫(60～200 g/g)[33]等，KFCA-800具有成本低和制备方法简单的优势。

2.3 KFCA的再生性能

以KFCA-800为吸附材料，以初次吸附作为第一次循环对乙醇进行5次吸附-干燥再生循环，测得吸附容量分别为74.16、 73.26、 72.91、 72.10和69.54 g/g，KFCA-800对乙醇的第5次吸附容量仍然保持在初始吸附容量的90%以上，乙醇脱附率可达99%以上。由表1孔径数据可知，5次循环-再生后，KFCA-800比表面积减小，孔容变小，表明循环再生过程中乙醇干燥脱附对孔结构造成轻微损伤。大豆油采用萃取-干燥法解吸，经过5次循环后，吸附容量分别为34.16、 30.28、 28.13、 27.68、 26.16 g/g，脱附率分别为91.60%、 91.01%、 88.85%、 83.80%。第5次吸附时，KFCA-800对大豆油吸附容量下降至初次的75%左右。这归因于干燥后高沸点溶液残留量增多，导致孔结构被堵塞。

3 结 论

3.1以木棉为原料，通过均质-常压干燥-炭化法制备了中空管状的木棉纤维炭气凝胶(KFCA)，采用SEM、N2吸附/脱附、XRD、拉曼光谱、FT-IR、XPS和接触角测试等方法对KFCA的形貌和结构进行了表征。结果表明：KFCA具有独特的中空管状结构，且表现出低密度、表面疏水、比表面积大和孔隙发达等优点。常压干燥保证了管状结构的完整，有助于溶剂在其内部的流动和储藏，同时避免了冷冻干燥以及超临界干燥的耗时费能，降低了制造成本。

3.2考察了炭化温度对KFCA吸附性能的影响，结果表明：KFCA可对乙醇、丙酮、二甲苯、二甲基甲酰胺等有机溶剂及大豆油、泵油等油类进行有效吸附，不同炭化温度下制备的样品中以800 ℃制备的样品KFCA-800的综合吸附性能最佳，对上述有机试剂和油类的吸附容量可达34～75 g/g。该材料可以通过直接干燥法和萃取-干燥法解吸后循环使用，KFCA-800在循环吸附5次后，对乙醇的吸附容量为69.54 g/g(达到初始吸附量的90%以上)，对大豆油的吸附容量为26.16 g/g(达到初始吸附量的75%左右)。