PVDF荷负电功能(NC-PVDF)超滤膜饮用水深度处理中试

张平允，徐 超,2，李康康,2，顾 倩

(1.城市水资源开发利用<南方>国家工程研究中心，上海 200082；2. 上海师范大学化学与材料科学学院教育部资源化学重点实验室,上海 200234)

1 背景

由于常规超滤(ultrafiltration，UF)膜自身具有大通量和高截留率本质矛盾(分离原理为物理筛分)，无法实现颗粒尺寸大小与其孔径相近的组分分离，仅截留比其孔径大或与孔径相近的组分(只允许比其孔径小的组分透过)的缺点[1-2]；溶解性有机物(dissolved organic matter，DOM)在地表水和污水中普遍存在，且在低压饮用水UF膜处理中，NOM已被确定为饮用水应用中常规高分子聚合物膜污垢的主要来源[3]。张平允等[4]开发出PVDF荷负电(negatively charged PVDF，NC-PVDF)功能超滤膜，已实现地表水源的饮用水深度处理[4]。

荷负电功能超滤膜为新型荷电超滤膜的一种，荷电超滤膜的溶质运输速率由静电相互作用和孔径(空间)之间的组合确定[5]，一直以来，其都是学术研究和工业应用的研究热点之一。NC-PVDF功能超滤膜的表面带有固定负电荷，通过原位自组装荷负电改性制备而成，其优势之一在于可显著改善常规UF膜的渗透性和选择性之间的固有矛盾[6]。根据NC-PVDF的分离机理，其除了具有常规UF膜的物理筛分性能，还具有独特的静电相互作用(静电吸附和静电排斥)。这解释了NC-PVDF功能超滤膜具有分离不同价态的离子或者分子的能力[7]。由于引入了荷负电基团，NC-PVDF超滤膜的水通量增加、亲水性增强、耐污染，此外，其还具有抗微生物、细菌及耐酸碱、耐压实等优点。

NC-PVDF功能超滤膜表面所荷的负电基团赋予了其Donnan效应筛分效能，常规超滤膜的分离机理为筛分效应，是指可以选择性截留分子量大于超滤膜孔径(10～100 nm)的溶质。常规超滤膜的筛分效应主要基于分子量或分子大小和形状(不管其离子电荷如何)，中性的超滤膜将不同分子量的物质进行选择性分离，换而言之，是选择性截留不带电荷(中性)的物质。而NC-PVDF功能超滤膜的Donnan效应则又称为电荷效应[8-9]，是指膜表面所荷负电基团与溶液中盐分的阴离子之间的电斥力作用，而选择性截留带有正电荷的多价正离子的渗透，提高脱盐率，调节出水pH[10-11]。

多数NOM由动、植物物质在环境中分解等活动而形成，其是由一系列荷负电化合物组成的复杂、非均相混合物：小分子疏水性酸、蛋白质和氨基酸到较大分子量的腐植酸和富里酸。而NC-PVDF超滤膜在选择透过性以及抗污染、水通量方面具有常规UF膜所不具备的优势和独特用途[12-13]，NC-PVDF超滤膜表面的荷负电基团与溶液中一系列荷负电化合物组成的NOM之间的电荷效应(Donnan效应筛分)[14]，使得NC-PVDF超滤膜运行过程中溶液渗透压降低、适于低压操作。

NC-PVDF超滤膜的饮用水深度处理中试结果表明，采用“青草沙原水+絮凝+砂滤+NC-PVDF超滤”运行工艺进行饮用水深度处理中试，其对砂滤池出水(膜进水)的细菌、UV254及CODMn均有去除作用，且膜出水的pH较膜进水下降[4]。NC-PVDF超滤膜组件各项性能及其饮用水深度处理中的进一步应用，强化其超滤膜组件的中试运行时间，以深度、系统考察NC-PVDF超滤膜对砂滤出水的部分水质指标的去除效果，为其后续水厂推广应用提供技术支撑。

2 试验部分

2.1 工艺流程及工业膜组件

外压式NC-PVDF膜的饮用水深度处理中试运行工艺流程、NC-PVDF超滤膜及其工业膜组件如图1所示。

图1 饮用水深度处理中试运行工艺流程、NC-PVDF超滤膜及其工业膜组件Fig.1 Pilot Test Operation Process of NC-PVDF UF Membrane and the Membrane Module

2.2 NC-PVDF超滤膜性能参数

NC-PVDF的微观结构及表面元素分析结果分别如图2和表1所示。由图2可知，NC-PVDF为典型的海绵状结构(双连续孔)，内表面有孔，外表面无孔。NC-PVDF超滤膜表面的Zeta电位为(-17.23±1.02) mV，显示其表面荷负电。由表1可知，NC-PVDF的荷负电基团含量(氧元素及氮元素)较为丰富，且内表面、外表面及断面差别不大，说明荷负电基团均匀分布在NC-PVDF的内、外表面及断面。

图2 NC-PVDF超滤膜的场发射电子显微镜(FESEM)结构表征Fig.2 Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) Images of NC-PVDF UF Membrane

表1 NC-PVDF超滤膜表面元素(EDS)分析Tab.1 Energy Dispersive Spectrometer (EDS) Analysis of NC-PVDF UF Membrane

2.3 NC-PVDF超滤膜中试运行参数

表2 NC-PVDF超滤膜中试运行期间(2019年1月—2020年1月)青草沙原水的平均环境温度及平均水温Tab.2 Average Ambient Temperature and Water Temperature of Qingcaosha Raw Water during Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

3 结果与讨论

3.1 NC-PVDF超滤膜运行的膜产(出)水流量、膜滤前(进水)压力及跨膜压差变化

NC-PVDF超滤膜饮用水深度处理中试运行期间(2019年3月—2020年1月)的膜产(出)水流量、膜滤前(进水)压力及跨膜压差的曲线变化如图3(2019年3月—6月)、图4(2019年7月—10月)和图5(2019年11月—2020年1月)所示。由图3～图5可知，整个中试运行期间、每个运行周期内，NC-PVDF超滤膜的膜进水压力、产水流量及跨膜压差变化较为平稳。NC-PVDF超滤膜进水压力稳定的情况下，每天近8 h的运行时间内，尽管产水量和跨膜压差均较上一个周期略有下降，但每个运行周期的跨膜压差和产水流量变化均较不大。每个运行周期起始，产水量处于最高值时，跨膜压差也近乎处于该周期的最低点，随后短时间内，跨膜压差下降至稳定值，但产水量逐步提高。

图3 2019年3月—6月NC-PVDF超滤膜的产水流量、滤前(进水)压力及跨膜压差Fig.3 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during March to June 2019

图4 2019年7月—10月NC-PVDF超滤膜的产水流量、滤前(进水)压力及跨膜压差Fig.4 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during July to October 2019

图5 2019年11月—2020年1月NC-PVDF超滤膜的产水流量、滤前(进水)压力及跨膜压差Fig.5 Flux Rate,Inflow Pressure and TMP of NC-PVDF UF Membrane Module during November 2019 to January 2020

图6 NC-PVDF超滤膜的产水量、进水压力随运行时间的变化Fig.6 Flux Rate,Inflow Pressure during Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

图7 NC-PVDF超滤膜的跨膜压差随运行时间的变化Fig.7 TMP of Pilot Test Operation of NC-PVDF UF Membrane Module

为深入分析NC-PVDF超滤膜中试运行效能，更大时间跨度地分析了NC-PVDF超滤膜的产水量、进水压力(图6)及跨膜压差(图7)随运行时间的变化情况。由图6可知：2019年3月—8月，NC-PVDF超滤膜的产水量(膜出水)随进水压力的下降而上升；而2019年9月—2020年1月则相反，膜出水随着进水压力的上升而大幅度下降。结合表2中运行期间的平均环境温度及平均水温可知，2019年3月—8月，膜进水平均环境温度及平均水温逐渐上升至最高位，但2019年9月—2020年1月，平均环境温度及平均水温逐渐下降至最低位。由图7可知：2019年3月—8月，随着进水平均环境温度及平均水温升高，NC-PVDF超滤膜的跨膜压差逐渐下降至最小值；自2019年9月始，进水平均环境温度及平均水温下降，NC-PVDF超滤膜的跨膜压差上升；至2020年1月时，跨膜压差上升到最大值。由表2、图6和图7可知，进水平均环境温度及平均水温与NC-PVDF超滤膜进水压力、出水量及跨膜压差变化的直接相关。此外，结合NC-PVDF超滤膜表面荷负电及表1中NC-PVDF超滤膜表面元素(EDS)分析结果可以推测，随着运行时间延长及水文变化，NC-PVDF膜的跨膜压差变化幅度不大，凸显了其良好的抗污染性能[10]。NC-PVDF膜表面的荷负电基团，一方面解释了其抗污染能力优良的原因，另一方面荷负电基团向膜表面迁移可能对整个中试运行期间NC-PVDF超滤膜进水压力、出水量及跨膜压差变化也有贡献，但具体如何贡献，还需开展进一步研究。

3.2 NC-PVDF超滤膜中试运行水质参数变化

NC-PVDF超滤膜对进水(砂滤池出水)的CODMn及UV254去除效果如图8所示。由图8可知，NC-PVDF对膜进水中的CODMn和UV254均有一定的去除效果，且两者去除效果差别不大，其对膜进水中CODMn的去除率为9.77%±6.05%，UV254的去除率为12.56%±10.01%。NC-PVDF超滤膜表面的荷负电基团和溶液中NOM等的静电作用[10, 13]给出了其对膜进水中的CODMn和UV254有去除效果的原因。而NC-PVDF对两者的去除效果差别不大，可能的原因是受功能膜表面所荷负电荷种类等影响，功能超滤膜对进水中能够吸收254 nm波长的各类有机物以及病毒、细菌等具有较好的针对性去除效果。

图8 NC-PVDF超滤膜的CODMn及UV254去除率Fig.8 CODMn and UV254 Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow

NC-PVDF超滤膜对进水(砂滤池出水)的浑浊度、总铝的去除效果如图9所示。由图9可知，NC-PVDF超滤膜出水浑浊度较为稳定(0.09±0.02 NTU)，其浑浊度平均去除率为40.85%±22.41%；NC-PVDF超滤膜对进水中总铝去除率为46.01%±26.73%。相较于常规超滤膜，NC-PVDF对总铝具有明显的去除效果，且其膜出水总铝含量为(0.02±0.01) mg/L。

图9 NC-PVDF超滤膜对进水浑浊度、总铝去除效果Fig.9 Turbidity and Total Aluminum Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow

图10 NC-PVDF对进水氟化物(F-)、硫酸根及总硬度(Ca2+、Mg2+)的去除效果Fig.10 F-, and Total Hardness (Ca2+ and Mg2+) Removal Efficiency of NC-PVDF UF Membrane Module’s Influent

表2 NC-PVDF超滤膜进水、出水的pH及其下降率Tab.2 pH Value and Reduction Rate of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow and Outflow

NC-PVDF超滤膜进水、出水的硝酸盐氮、氯化物(Cl-)、细菌总数及总大肠菌群如表3所示。由表3可知，NC-PVDF超滤膜出水细菌总数为0，总大肠菌群未检出，但其对硝酸盐氮及Cl-几乎无去除效果。

表3 NC-PVDF超滤膜进水、出水的硝酸盐氮氯化物(Cl-)、细菌总数及总大肠菌群Tab.3 Nitrate Nitrogen, Cl-, Germs Total Amount and Total Coliform of NC-PVDF UF Membrane Module’s Inflow and Outflow

4 结论

(1)NC-PVDF超滤膜的膜进水压力、膜出水及跨膜压差的变化与温度关联性很大，其跨膜压差变化幅度不大、具有良好的抗污染性能的原因在于NC-PVDF表面所荷负电荷基团。

整体上，与常规UF膜相比，NC-PVDF超滤膜饮用水深度处理中试应用已经显示出一些优异性能，但还需进行扩大规模的生产性运行试验，以期一方面深入考察NC-PVDF超滤膜产品各项性能，另一方面更全面分析NC-PVDF超滤膜在饮用水深度处理中的处理效果。