钨矿浮选残余药剂对伴生萤石浮选的影响研究及实践

曾礼强，蒋 巍，陈文胜，许道刚，王 舰，韩海生,

（1.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；2.湖南省伴生萤石综合利用氟化学工程技术研究中心，湖南 郴州423000；3.湖南柿竹园有色金属有限责任公司，湖南 郴州 423037）

0 引 言

萤石，又称氟石，主要成分为氟化钙（CaF2），是一种重要的非金属矿产资源，是工业上化学元素氟的主要来源，广泛应用于冶金、化工、水泥、医药、国防、氟化工、新能源等传统行业和新兴领域，被誉为“第二稀土”[1-3]。我国的萤石资源储量丰富，其储量位居世界第二，是我国的优势矿产之一，在全国27个省（自治区、直辖市）都有分布，其中湖南、浙江、内蒙古、江西、福建五省的萤石资源储量占全国储量的 90 %以上[4-5]。我国目前查明的萤石资源储量中，以伴生型萤石矿为主，单一型萤石矿资源严重不足，随着工业的发展，单一型萤石矿资源日渐枯竭，如何高效利用伴生型萤石矿资源成了当前急需解决的难题[6-8]。

伴生型萤石矿根据主金属及矿物结合特性的不同，可分为铅锌硫化矿型、钨锡多金属伴生型、稀土-铁矿伴生型，其中柿竹园钨锡钼多金属伴生型萤石矿储量丰富，具有巨大的可回收利用价值[9]。在传统的钨矿浮选过程中，为得到较高品位的钨精矿，往往会加入大量的石灰和水玻璃来抑制脉石矿物，导致钨尾矿中伴生萤石的可浮性变差，难以有效回收[10]。中南大学开发出具有强选择性的Pb-BHA金属-有机配合物捕收剂，取消了钨浮选过程中水玻璃的加入，避免了萤石在钨精矿中的富集，钨尾矿中萤石未受到水玻璃抑制，具有较强的表面活性，有利于尾矿中萤石的高效回收利用[11]，但是残余的Pb-BHA捕收剂仍会对萤石的浮选产生一定的影响。

本文针对钨矿浮选残余药剂对萤石、方解石、石英浮选行为的影响进行研究，分别探究了残余药剂单独及共同存在时对萤石分选的影响，并探索合理的制度方案解决钨矿浮选尾矿中残余药剂对萤石浮选的影响，为伴生萤石资源的高效开发利用提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 试验样品及试剂

试验所用萤石、方解石和石英纯矿物均取自湖南郴州柿竹园有色金属有限责任公司，经人工挑选，破碎，陶瓷球磨机磨细后， 经筛分得到粒径为38～74 μm 的样品，用去离子水洗涤烘干后用于浮选试验，纯度均超过95 %。

试验所用的苯甲羟肟酸（BHA）、油酸钠（NaOL）、硝酸铅、六偏磷酸钠为化学纯；氢氧化钠、水玻璃、松油醇、盐酸、硫酸为分析纯；pH由盐酸和氢氧化钠溶液进行调节；酸性水玻璃由浓度均为10 g/L的水玻璃和硫酸按质量比5∶1配置而成；BK捕收剂（矿冶科技集团有限公司）；ATM 抑制剂（长沙绿源矿业科技发展有限公司）；试验用水为去离子水。

1.2 单矿物浮选试验方法

单矿物试验在XFD型单槽式浮选机（吉林省探矿机械厂）上进行，浮选槽的容积为 40 mL，转速为1 650 r/min，试验温度为25 ℃。每次称取2 g纯矿物放入浮选槽，加入35 mL去离子水搅拌2 min，然后加入相应浮选药剂进行浮选试验，刮泡时间为4 min。试验后将槽底产品和泡沫产品分别烘干称重，并计算回收率。

2 试验结果与讨论

2.1 残余药剂对萤石浮选的影响

苯甲羟肟酸-铅金属有机配合物捕收剂对钨矿有较高的选择性捕收能力，替代了选钨过程中水玻璃和脂肪酸的加入，避免萤石受到抑制，为萤石的高效回收利用创造了良好条件。但尾矿残余药剂也会对萤石浮选分离产生影响[11]，为探究残余药剂对尾矿中萤石浮选分离的影响，系统研究了油酸钠作捕收剂时，苯甲羟肟酸、硝酸铅及其配合物（Pb-BHA）对萤石、方解石、石英等矿物浮选行为的影响。

2.1.1 硝酸铅对矿物浮选行为的影响

以0.25 mg/L的油酸钠作捕收剂，硝酸铅用量为50 mg/L的条件下，pH值对萤石、方解石、石英可浮性的影响如图1所示。从图1中可看出，加入铅离子后，石英的回收率大幅提升，说明当油酸钠作捕收剂时，铅离子能够活化石英的浮选；在 pH为7～10的范围内，方解石可浮性要优于萤石；在铅离子存在时，萤石的最佳浮选pH为5.5左右。

图1 硝酸铅条件下pH值对矿物可浮性的影响Fig.1 Effect of pH on the floatability of minerals under lead nitrate condition

图2为0.25 mg/L的油酸钠作捕收剂，pH为9时，硝酸铅用量对萤石、方解石、石英回收率的影响。从图2可看出，随着硝酸铅用量的增加，萤石的回收率逐渐降低，萤石的回收率从60 %左右降至20 %左右，表明铅离子的存在抑制了萤石的浮选；石英随着硝酸铅的加入由不可浮变得可浮，但过多的硝酸铅不利于石英的浮选；方解石的回收率几乎没有变化，说明铅离子对方解石的浮选影响不大。当硝酸铅用量为 200 mg/L时，方解石的回收率为55 %左右，萤石和石英的回收率为20 %左右。

图2 硝酸铅用量对矿物可浮性的影响Fig.2 Ef fect of Pb(NO3)2 dosage on the floatability of minerals

图3为硝酸铅用量200 mg/L，pH为9时，油酸钠用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图3可看出，三种矿物的回收率随油酸钠用量的增加而增加，且方解石的可浮性比萤石和石英好。当油酸钠用量为8 mg/L时，三种矿物的回收率都超过了90 %。这表明，油酸钠作捕收剂，在铅离子存在时，萤石、方解石和石英三种矿物之间难以有效分离。

2.1.2 苯甲羟肟酸对矿物浮选行为的影响

以0.25 mg/L的油酸钠作捕收剂，苯甲羟肟酸用量为50 mg/L时，pH对萤石、方解石、石英可浮性的影响如图4所示。从图4中可看出，随着pH的增加，萤石的回收率先增加后减小，在 pH为9时达到最大，为95 %左右；而方解石的回收率保持在60 %左右，这与单独使用油酸钠作捕收剂时方解石的回收率差不多，说明苯甲羟肟酸对油酸钠浮选方解石的影响较小；在整个pH范围内，石英基本不可浮。这表明，在钨浮选尾矿中，残余的药剂苯甲羟肟酸对萤石、方解石、石英的浮选分离影响较小。

图4 苯甲羟肟酸条件下pH对矿物可浮性的影响Fig.4 Effect of pH on the floatability of minerals under benzohydroxamic acid condition

2.1.3 Pb-BHA配合物对矿物浮选行为的影响

以0.25 mg/L的油酸钠作捕收剂，苯甲羟肟酸用量为50 mg/L，硝酸铅用量为50 mg/L时（苯甲羟肟酸和硝酸铅混合之后再添加），pH对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图5中可以看出，在苯甲羟肟酸和硝酸铅共同存在时，石英的回收率随pH的增加逐渐增加，在pH超过9时，回收率达到98 %以上；方解石在pH为7～9时回收率超过95 %，pH大于9后迅速下降；萤石在pH 4～9区间内回收率逐渐增加，当pH超过10后迅速下降。此时，萤石和方解石及石英的浮选分离是难以实现的。

图5 苯甲羟肟酸和硝酸铅共存时pH对矿物可浮性的影响Fig.5 Effect of pH on the floatability of minerals when benzohydroxamic acid and lead nitrate are present simultaneously

上述研究表明，钨矿浮选尾矿中残余的铅离子和苯甲羟肟酸，对后续萤石的浮选回收有较大影响。其中铅离子和铅离子与苯甲羟肟酸形成的配合物是主要的干扰因素，铅离子能活化石英的浮选，抑制萤石的浮选；Pb-BHA配合物可以活化方解石的浮选。

2.1.4 Pb-BHA配合物结构对矿物浮选的影响

Pb-BHA配合物的结构决定了其在矿物表面的吸附行为，与铅离子和苯甲羟肟酸的反应配比、反应pH相关。图6是pH为9时，苯甲羟肟酸用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响；图7是pH为9，苯甲羟肟酸为10 mg/L时，硝酸铅用量（苯甲羟肟酸和硝酸铅混合之后添加）对三种矿物可浮性的影响。由图6中可以看出，没有铅离子时，在苯甲羟肟酸用量为10 mg/L时（约相当于钨矿浮选尾矿中残余苯甲羟肟酸浓度），萤石的回收率为45 %，而方解石和石英基本不浮。但图7表明，当硝酸铅用量为 15 mg/L（约相当于钨矿浮选尾矿中残余的铅离子浓度），苯甲羟肟酸用量为10 mg/L时，方解石的浮选回收率提高至60 %，石英的浮选回收率提高到20 %，而萤石的浮选回收率反而下降到25 %。这进一步表明，在钨尾矿浮选过程中残余的铅离子及铅离子与苯甲羟肟酸形成的配合物（Pb-BHA）会对后续萤石的浮选回收有较大影响，且不同结构的配合物影响程度不同。

图6 苯甲羟肟酸用量对矿物可浮性的影响Fig.6 Effect of benzohydroxamic acid dosage on the floatability of minerals

图7 苯甲羟肟酸条件下硝酸铅用量对矿物可浮性的影响Fig.7 Ef fect of Pb(NO3)2 dosage on the floatability of minerals under benzohydroxamic acid condition

试验进一步探究了在钨矿浮选尾矿残余药剂浓度下（铅离子浓度 15 mg/L，苯甲羟肟酸浓度10 mg/L，苯甲羟肟酸和硝酸铅混合之后再添加），油酸钠浓度对萤石、方解石、石英浮选行为的影响，试验结果如图8所示。从图8中可以看出，在钨矿浮选尾矿残余药剂浓度下，随着油酸钠用量的增加，三种矿物的回收率都随之增加。当油酸钠浓度超过2 mg/L时，萤石及方解石的回收率均保持在95 %以上，表现出较好的可浮性。随着油酸钠用量的增加，石英的回收率急剧上升，从50 %左右提升至90 %左右。这表明在钨矿浮选尾矿残余药剂浓度下，使用油酸钠作捕收剂时，石英和方解石的浮选得到较强的活化，此时难以实现萤石与方解石和石英的浮选分离。

图8 残余药剂浓度下油酸钠用量对矿物可浮性的影响Fig.8 Effect of sodium oleate dosage on the floatability of minerals at residuals reagents concentration

2.2 脱药处理对萤石浮选的影响

在钨矿浮选尾矿中不可避免地会残留有苯甲羟肟酸和铅离子及其配合物 Pb-BHA，使得石英和方解石的浮选得到活化，难以和萤石通过浮选分离开来，给后续萤石的回收利用带来了巨大的困难。为消除钨矿浮选残余药剂的影响，本文对苯甲羟肟酸-铅作用后的矿物进行了脱药研究（脱药试验中苯甲羟肟酸和硝酸铅均为混合之后再添加）。

2.2.1 脱药方式

试验对浓缩脱药、EDTA-2Na脱药、Na2S脱药、HCl脱药等方式进行了对比。根据残余药剂对三种矿物可浮性的影响，通过对比脱药后石英的回收率来判断脱药的效果。

浓缩脱药是指将经过苯甲羟肟酸和硝酸铅处理过后的纯矿物经过静置沉淀，倒掉上清液，然后再添加去离子水进行浮选。EDTA-2Na脱药是指利用 EDTA-2Na与 Pb2+的螯合作用，在矿浆中加入EDTA-2Na与铅离子反应生成稳定的络合沉淀，降低溶液中Pb2+的浓度，减少Pb2+对石英的活化作用。Na2S脱药是指利用其水解时产生的OH-离子和S2-离子，与矿浆中的Pb2+形成氢氧化物沉淀或硫化物沉淀，从而降低Pb2+对三种矿物浮选过程的影响。HCl脱药是指利用HCl的酸性溶解去除矿物表面可能覆盖的Pb-BHA配合物，达到消除药剂影响的目的。

四种脱药方式对石英可浮性的影响如表1所示。从表1中可知，四种脱药方式中浓缩脱药及EDTA-2Na脱药效果较好，可以有效消除溶液中的残留药剂苯甲羟肟酸和硝酸铅等对石英可浮性的影响。因此，后续针对浓缩脱药以及EDTA-2Na脱药两种方式，进一步探究脱药处理后萤石、方解石和石英的可浮性变化。

表1 脱药方式对石英可浮性的影响Tab.1 Effect of reagent removal methods on the floatability of quartz

2.2.2 EDTA-2Na脱药对矿物浮选行为的影响

萤石浮选的核心是萤石与方解石的高效浮选分离，在工业中采用的抑制剂主要有水玻璃、六偏磷酸钠、腐殖酸钠、单宁、烤胶、淀粉、酸性水玻璃等。在钨矿浮选过程中残余有大量的药剂，这些残余药剂必然对后期萤石浮选时抑制剂的抑制效果有较大影响，试验中选取了最常使用的水玻璃、六偏磷酸钠、酸性水玻璃三种抑制剂，探究其对不同方式脱药处理后三种矿物浮选行为的影响。

图9为苯甲羟肟酸用量10 mg/L，硝酸铅用量15 mg/L，油酸钠用量5 mg/L，pH为9时，EDTA-2Na用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图9中可看出，随着EDTA-2Na用量的增加，石英的回收率在不断下降，当EDTA-2Na用量为30 mg/L时，石英基本不可浮。而萤石和方解石的回收率变化不明显，其中萤石的回收率保持在95 %左右，方解石的回收率保持在 90 %左右。从石英的浮选来看，EDTA-2Na能够消除 Pb2+对石英的活化作用，但活化了方解石的浮选。因此，采用EDTA-2Na脱药，不能实现萤石与方解石的浮选分离。

图9 EDTA-2Na用量对矿物可浮性的影响Fig.9 Effect of EDTA-2Na dosage on the floatability of minerals

图10为苯甲羟肟酸用量10 mg/L，硝酸铅用量15 mg/L，EDTA-2Na用量 30 mg/L，油酸钠用量5 mg/L，pH为9时，六偏磷酸钠用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图10可看出，在整个用量范围内，石英基本不浮；随着六偏磷酸钠用量的增加，萤石和方解石的回收率均逐渐下降，且二者下降的程度基本相当；当六偏磷酸钠用量为8 mg/L时，萤石、方解石和石英几乎不浮。因此，EDTA-2Na脱药后，用六偏磷酸钠作抑制剂不能实现萤石与方解石的浮选分离。

图10 EDT A-2Na脱药后六偏磷酸钠用量对矿物可浮性的影响Fig.10 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the floatability of minerals after reagent removal by EDTA-2Na

图11为苯甲羟肟酸用量为10 mg/L，硝酸铅用量为15 mg/L，EDTA-2Na用量为30 mg/L，油酸钠用量为5 mg/L，pH为9时，抑制剂水玻璃用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图11中可看出，在整个用量范围内，石英几乎不可浮；随着水玻璃用量的不断增加，萤石和方解石的回收率逐渐下降，但萤石的回收率的下降程度比方解石的大，方解石的可浮性优于萤石。因此，EDTA-2Na脱药后，用水玻璃作抑制剂不能有效实现萤石与方解石的分离。

图11 EDT A-2Na脱药后水玻璃用量对矿物可浮性的影响Fig.11 Effect of water glass dosage on the floatability of minerals after reagent removal by EDTA-2Na

图12为苯甲羟肟酸用量10 mg/L，硝酸铅用量15 mg/L，EDTA-2Na用量 30 mg/L，油酸钠用量5 mg/L，pH为7时，酸性水玻璃用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图12中可以看出，在整个用量范围内，石英基本不浮；随着酸性水玻璃用量的增加，萤石和方解石的回收率先急剧下降，后缓慢下降；在酸性水玻璃用量在0～0.2 mL范围内萤石和石英回收率下降程度基本相同，在酸性水玻璃用量0.2 mL之后，萤石回收率的下降速率明显小于方解石回收率的下降速率，但此时萤石的回收率较低，已下降至40 %以下，且二者差值仅为20 %左右。当酸性水玻璃用量为1 mL时，萤石的回收率为30 %左右，方解石的回收率为10 %左右，这表明用酸性水玻璃作抑制剂能有效抑制方解石，但是萤石可浮性影响较大，不能有效实现EDTA-2Na脱药后萤石与方解石的分离。

图12 EDT A-2Na脱药后酸性水玻璃用量对矿物可浮性的影响Fig.12 Effect of acidified water glass dosage on the floatability of minerals after reagent removal by EDTA-2Na

以上试验结果表明，尽管EDTA-2Na可以有效脱除残余药剂，但是不利于六偏磷酸钠、水玻璃和酸性水玻璃等抑制剂对方解石的选择性抑制，难以实现萤石与方解石和石英的高效浮选分离。

2.2.3 浓缩脱药对矿物浮选行为的影响

图13为苯甲羟肟酸用量10 mg/L，硝酸铅用量15 mg/L，浓缩脱药后，油酸钠用量5 mg/L，pH为9时，六偏磷酸钠用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图13中可看出，浓缩脱药后，石英变得不可浮；随着六偏磷酸钠用量的增加，萤石和方解石的回收率逐渐下降，且二者回收率几乎相一致。当六偏磷酸钠用量为 2 mg/L时，萤石的回收率为15 %左右，方解石回收率25 %左右，石英回收率为10 %左右。因此，浓缩脱药后，用六偏磷酸钠作抑制剂不能实现萤石与方解石的浮选分离。

图13 浓缩脱药后六偏磷酸钠用量对矿物可浮性的影响Fig.13 Effect of sodium hexametaphosphate dosage on the floatability of minerals after reagent removal by concentrated

图14为苯甲羟肟酸用量为10 mg/L，硝酸铅用量为15 mg/L，浓缩脱药后油酸钠用量为5 mg/L，pH为 9时，水玻璃用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图14中可看出，萤石和方解石的回收率随着水玻璃用量的增加逐渐下降，但是萤石的下降趋势明显要比方解石的下降趋势要缓和很多，水玻璃对方解石的抑制效果更为显著，而石英变得不可浮。当水玻璃用量为300 mg/L时，萤石回收率为65 %左右，方解石回收率为25 %左右，石英回收率为10 %左右。表明用水玻璃作抑制剂可以一定程度地实现浓缩脱药后的萤石与方解石和石英的浮选分离。

图14 浓缩脱药后水玻璃用量对矿物可浮性的影响Fig.14 Effect of water glass dosage on the floatability of minerals after reagent removal by concentrated

图15为苯甲羟肟酸用量为10 mg/L，硝酸铅用量为15 mg/L，浓缩脱药后油酸钠用量为5 mg/L，pH为7时，酸性水玻璃用量对萤石、方解石、石英可浮性的影响。从图15中可看出，浓缩脱药后，石英几乎不浮；随着酸性水玻璃用量的增加，方解石的回收率急剧下降，而萤石的回收率下降较为缓慢；在水玻璃用量为1.0 mL时，方解石的回收率从90 %下降至10 %左右，而萤石的回收率保持在80 %左右。这表明浓缩脱药后，酸性水玻璃对方解石具有强烈的抑制作用，能较好地实现萤石与方解石的浮选分离。

图15 浓缩脱药后酸性水玻璃用量对矿物可浮性的影响Fig.15 Effect of acidified water glass dosage on the floatability of minerals after reagent removal by concentrated

上述试验结果表明，通过浓缩脱药的方式可以脱除大部分药剂，减少钨矿浮选药剂对后续萤石浮选的影响。浓缩脱药后使用油酸钠作捕收剂，水玻璃和酸性水玻璃作抑制剂，均能实现萤石与方解石和石英的高效浮选分离，其中分离效果最好的是酸性水玻璃。

3 钨尾矿伴生萤石浮选工业实践

湖南某钨钼萤石多金属矿萤石选厂选钨尾矿中CaF2含量20.67 %，CaCO3含量为5.33 %，SiO2含量为43.42 %，脉石矿物主要为石英、方解石、云母等，属于高碳酸钙低品位萤石矿。选钨过程中残留的药剂苯甲羟肟酸与硝酸铅等会对石英和方解石有活化作用而对萤石起着抑制作用，使得萤石的浮选回收效果不佳。原工艺采用先碱后酸流程，粗选用水玻璃作抑制剂，精选以酸性水玻璃作抑制剂，采用一粗八精流程得到高品位萤石精矿，精选Ⅰ的尾矿采用一粗一扫三精流程得到低品位萤石精矿，萤石总回收率在40 %左右。

在实际流程考察后，对该选厂浮选工艺流程进了优化设计，在浮选前添加了脱药作业，以BK为捕收剂，水玻璃、酸性水玻璃和ATM作为抑制剂进行了一个月的工业调试。现场的工艺流程为浓缩脱药，1次粗选，1次扫选以及8次精选的闭路试验流程。改造后的流程如图16所示。采用新技术后，简化了工艺流程，避免了钨矿浮选残余药剂对后续萤石浮选分离的影响，可得到CaF2品位92.05 %、回收率60.04 %的萤石精矿，精矿品位提高3个百分点以上，回收率提高了20个百分点。

图16 改造后工艺流程Fig.16 Mineral processing after transformation

4 结 论

（1）在钨矿浮选过程中，残留的苯甲羟肟酸和硝酸铅等药剂会影响萤石与方解石和石英的分离，其中铅离子和铅离子与苯甲羟肟酸形成的配合物（Pb-BHA）是主要影响因素，在油酸钠作捕收剂条件下，铅离子可以活化石英的浮选，抑制萤石的浮选；Pb-BHA配合物可以活化方解石的浮选。

（2）浓缩脱药可消除残余药剂对萤石浮选的影响，脱药后使用油酸钠作捕收剂，水玻璃和酸性水玻璃作抑制剂，可实现萤石与方解石和石英的浮选分离，其中酸性水玻璃的抑制效果较好。

（3）实际工业试验表明，对钨尾矿浮选萤石前进行浓缩脱药处理，用水玻璃和酸性水玻璃作抑制剂，回收率较之前可提高20个百分点，大幅提高了伴生萤石资源的综合利用效率。