热脱附-气相色谱法测定环境空气中甲苯、二甲苯的不确定度评定

季凯，刘梦迪，姜振军，黄浩峰

（南京市产品质量监督检验院，江苏 南京 210019）

1 引言

甲苯、二甲苯是环境空气中常见的污染物，主要来源是生产生活中使用的化工原材料[1]。目前对于甲苯、二甲苯的采样分析方法主要为热脱附-气相色谱法。基本原理是使用活性炭管采集空气中的污染物，采集后的活性炭经热解吸后，使用带有氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪测定分析，以保留时间定性，峰面积定量[2-4]。不确定度是用来表征被测量值分散性的参数，进行不确定度研究可以评估测量值的可信度，以及与真实值之间的差异，对于环境检测有重要的科学意义和现实意义[5]。文章从现场采样开始对热脱附-气相色谱法检测环境空气中甲苯、二甲苯的全过程的进行了不确定度研究，对不确定度来源和影响不确定度的主要因素进行了分析，最终计算出该方法的合成不确定度，以及给定测量结果的扩展不确定度。

2 实验部分

1.1 仪器与试剂

Clarus650 气相色谱仪（具FID 检测器），美国PE 公司;TD350 热脱附仪，美国PE 公司；QC-2B 大气采样仪，北京劳保所。标准溶液：甲苯（1.01 mg/ml）、邻-二甲苯（1.01 mg/ml）、对-二甲苯（1.02 mg/mL）、间-二甲苯（1.03 mg/mL），购自中国计量科学研究院。

1.2 校准曲线绘制

配置标准吸附管系列，5 个梯度浓度的标准吸附管中，甲苯、二甲苯的含量分别为：0.1 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.2 μg、2.0 μg。对标准吸附管进行检测。以污染物浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.3 样品测定

用活性炭采样管，通过大气采样仪采气，以0.5 L/min流量，采气10 L，记录采样点的温度和压力。将采集的采样管装载在热脱附-气象色谱上进行检测，以保留时间定性，峰面积定量，根据标准曲线计算污染物的浓度值。

2 数学模型

本方法测定甲苯、二甲苯的不确定度按各不确定度分量的方和根合成[7]：

式中：ua为标准溶液来源引入的不确定度；ub为标准溶液稀释引入的不确定度；uinj为进样体积引入的不确定度；uv为采样过程引入的不确定度；uc为样品测量重复性引入的不确定度；up为标准曲线拟合引入的不确定度。

3 不确定度分析

3.1 标准溶液来源引入的不确定度ua

甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯标准溶液中，给定的相对扩展不确定度均为3%，按正态分布(k=2)计算[8]，得到甲苯标准溶液引入的相对标准不确定度为：ua（甲苯）=3%/2=0.015

同样得到间-二甲苯，对-二甲苯，邻-二甲苯标准溶液引入的相对标准不确定度均为0.015，则二甲苯标准溶液引入的相对标准不确定度为：

3.2 标准溶液稀释至使用液引入的不确定度ub

1 000 μL 移液枪不确定度u=3 μL，容器允差属于三角分布，取包含因子，则标准不确定度为相对标准不确定度为：1.225/1 000=0.0012。

配置过程中使用了1 000 μL 的移液枪9 次，故标准溶液稀释引入的相对标准不确定度[9]：

3.3 进样体积引入的不确定度uinj

使用10 μL 微量注射器，根据 JJG 700～1999《气相色谱仪检定规程》规定，其相对标准偏差为 ±1%。按均匀分布，由进样体积引入的相对标准不确定度为[10]：uinj=0.01/=0.005 8。

3.4 采样体积V 引入的不确定度uv

通过查阅检定证书，QC-2B 大气采样仪流量示值误差为±5%，电子计时误差为±0.2%，流量引入的相对标准不确定度uv1=0.05/=0.029，计时引入的相对标准不确定度=0.0012。采样体积V 引入的相对标准不确定度：

3.5 样品测量重复性引入的不确定度uc

配置1:5 的甲苯、二甲苯混标溶液，分别取200 μL 的甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯的标准原液加入进样瓶，加入200 μL 甲醇，摇匀后备用。

取7 支活性炭吸附管，分别取3.5 μL 的1:5 标准物质混合液加入到吸附管中并进行检测，得到7 次重复测试结果，如表1 所示。

表1 污染物重复测试结果

甲苯平均浓度A1：0.684 μg；二甲苯平均浓度A2：2.076 μg

计算标准偏差公式：

式中：S 为标准偏差, μg；n 为测量次数；xi 为单次检测浓度值, μg；—n 次检测的平均值, μg。

甲苯标准偏差：S(甲苯)=0.0151 μg；二甲苯标准偏差：S(二甲苯)=0.0227 μg。

甲苯测量重复性引入的相对标准不确定度：uc( 甲苯)=

二甲苯测量重复性引入的相对标准不确定度：uc(二甲苯)=

3.6 标准曲线拟合引入的不确定度up

根据1.3 要求绘制标准曲线，得到5 个梯度浓度的标准吸附管中甲苯、间对-二甲苯、邻-二甲苯含量和峰面积（该方法使用非极性色谱柱，间-二甲苯、对-二甲苯特征峰无法分开）。污染物标准系列含量和峰面积结果如表2 所示。

表2 污染物标准系列含量和峰面积结果

3.6.1 甲苯标准曲线拟合引入的不确定度

甲苯标准曲线回归线公式：y=377329.28x-5289.43。曲线上点数n=5，实际样品进行重复测定次数p=7，样品平均值c=0.684 μg。依据贝塞尔公式，对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算，其中实验标准差：

式中：yi 为各标准溶液中待测组分的峰面积（mV·min）；a+bx 为根据标准曲线计算出来的待测组分峰面积（mV·min）；xi 为标准曲线上各点待测组分质量(μg)；为标准曲线上各点待测组分质量的平均值（μg）。

标准曲线的标准不确定度：

式中：Sr为标准曲线的剩余标准差；b 为标准工作曲线的斜率；P 为实际样品测定次数，P=7；n 为曲线上浓度的点数，n=5；c 为实际样品中待测组分质量(μg)；为标准曲线上各点待测组分质量的平均值(μg)。

甲苯标准曲线引入的相对标准不确定度：

3.6.2 二甲苯标准曲线拟合引入的相对不确定度

（1）间，对-二甲苯的标准曲线拟合不确定度

其标准曲线回归线公式：Y=385 518.62X-11 514.62。曲线上浓度总点数n=5，实际样品进行重复测定次数p=7，样品平均值c=1.386 μg。依据贝塞尔公式，对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算，其中实验标准差。

标准曲线的标准不确定度：

间，对-二甲苯标准曲线引入的相对标准不确定度：

（2）邻-二甲苯标准曲线拟合引入的相对不确定度

其标准曲线回归线公式：Y=394393.7X-5656.59。曲线上浓度总点数n=5，实际样品进行重复测定次数p=7，样品平均值c=0.69 μg。依据贝塞尔公式，对工作曲线绘制过程中产生的不确定度进行计算，其中实验标准差：

标准曲线的标准不确定度：

邻-二甲苯标准曲线引入的相对标准不确定度：

（3）二甲苯标准曲线拟合引入的相对不确定度：

4 不确定度计算

4.1 甲苯不确定度计算

4.1.1 甲苯的合成相对不确定度

则甲苯的合成相对标准不确定度：u甲苯rel=0.035

甲苯的合成标准不确定度u甲苯=0.035×0.684 μg =0.024 μg

4.1.2 甲苯扩展不确定度

取包含因子k=2（置信概率为95%），扩展不确定度为0.024 μg×2=0.048 μg。

4.2 二甲苯不确定度计算

4.2.1 二甲苯合成相对不确定度

则甲苯的合成相对标准不确定度：u二甲苯rel=0.04。

甲苯的合成标准不确定度u二甲苯=0.04×2.076 μg =0.083 μg

4.2.2 二甲苯扩展不确定度

取包含因子k=2（置信概率为95%），扩展不确定度为0.083 μg×2=0.166 μg。

5 结语

热脱附-气相色谱法测定空气中甲苯、二甲苯的不确定度评定，甲苯的测定结果为0.684 μg，扩展不确定度为0.048 μg（k=2）。二甲苯的测定结果为2.076 μg，扩展不确定度为0.166 μg（k=2）。通过对不确定度来源及计算过程进行分析，结果表明影响测量不确定度的主要因素是标准物质来源和采样过程引入的不确定度。