基于萃取技术的煤自燃抑制机理研究及展望

郭 军，金 彦，郑学召，蔡国斌，宋玉姗

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054）

0 引 言

2019 年，我国原煤产出当量为27.23 万t 标准煤（约占全年能源生产总量的69.8%）［1］。 当前我国正处于能源发展双重更替时期，新能源和可再生能源对于煤炭消耗增量替代效应明显，但是基础产业迅猛发展刺激能源内需扩大，以煤炭消耗为主体的能源消费结构在未来很长一段时间内仍不会改变［2］。

煤炭具有自然发火特性，其自燃过程会消耗大量的氧气，产生高温、有毒有害、颗粒物烟气污染环境的同时严重威胁井下人员的人身安全，阻碍煤炭资源的绿色、安全开采［3-4］。 为此，众多学者进行了大量研究，煤自燃微观机理取得了丰硕的成果，进一步证实了煤自燃的本质是煤分子中活性基团的夺氧反应、相互作用的过程［5-6］。 然而，受制于煤分子组成结构的复杂多样性，现有研究手段在微观煤自燃机理研究方面出现瓶颈，难以更进一步研究煤分子官能团结构和煤自燃进程中活性官能团结构特征及可行反应序列的推定，致使煤自燃抑制理论与技术发展放缓。 近年来，微观测试与分析技术快速发展，在煤自燃反应特性研究领域逐渐应用。 例如：乙酸乙酯萃取黑麦草素、顺式对羟基桂皮酸及β-谷甾醇进行玉米须资源的开发利用［7］；利用盐穗木正丁醇修饰菌体胞外蛋白和碱性磷酸酶以抑制金色葡萄球菌活性［8］；利用不同极性溶剂萃取山楂核抽提物研究自由基抗氧化性［9］等。 萃取技术在各行业中良好的应用反响为煤火灾害防治领域提供了新的研究方向。 基于煤自燃机理的研究发展，应用萃取技术能够深入微观角度进行煤自燃阻化研究，煤分子微观活性结构种类、基团连接方式及各类反应进程当中的基团变迁模式等研究成果都为煤自燃抑制研究提供了理论基础。 一些先进的科学手段如傅里叶红外 光 谱（FTIR）［10-11］、 热 分 析 技 术（DSC、 TG、C80）［12-13］、13C 核磁共振（13C-NMR）［14］、电子顺磁共振（EPR）等测试分析技术及软件开始在煤炭行业应用，煤自燃过程中的温度、产物、官能团、自由基等宏观、微观自燃特性规律逐渐清晰［15-16］。 虽然萃取技术的应用起步较晚，但是为煤自燃机理方面的研究贡献了丰硕的成果。

笔者通过文献研究，对萃取剂与萃取辅助技术手段及工作原理进行总结和阐述，归纳萃取技术在微观煤分子研究中的应用进展。 就煤分子表征构成主体、煤自燃各阶段主导基团、煤自燃反应序列等研究成果进行了分析和探讨，为基于萃取技术的煤自燃倾向惰化机理研究提供了一定的理论基础。

1 煤分子官能团萃取抑制自燃技术

萃取是一种有效的煤分子微观结构研究手段，技术主体包括萃取剂与萃取辅助技术两方面。 通过萃取辅助技术修饰煤体，利于萃取剂渗透破坏煤分子基团与主体间的连接结构，达到分离煤分子微观结构的目的。 通过推定煤分子表征构成或对萃余煤体进行特性测试以分析不同微观结构在煤自燃进程中的贡献。

传统萃取方式对于煤分子结构的提取能力有限，大多数是根据萃取剂本身的化学特性，针对特定类别的基团、结构断键；新型萃取技术不断发展创新，离子液（ILs）、超临界流体、超声波辅助等技术应用逐渐成熟。 新型萃取技术能够通过溶胀煤体拉撑交联键、空化效应破碎煤体释放内嵌小分子和协助萃取剂扩散渗透、针对特定基团调配萃取离子结构强化断键反应等多方面强化萃取反应过程，增强基团识别性，提高煤分子基团的萃取效率。 常见的煤分子官能团萃取剂及其原理见表1［17-23］。

煤自燃的本质即活性单元群的夺氧反应及相互作用［5］。 因此，煤分子官能团萃取抑制煤自燃的研究，主要是针对煤粉萃余物进行XRD 衍射、热重分析、傅里叶红外光谱等测试。 系统性分析萃取过程中的煤分子微观结构、萃余煤体特性参数的变化情况，近似推断煤分子的表征结构组成与自燃特性［6，17］。 深入研究煤分子构成的同时，推定煤自燃进程中可行的活性基团反应序列，完善煤自燃机理。将复杂的煤自燃过程拆解为基本的活性结构单元反应，为煤自燃抑制技术的研发提供理论支撑。

表1 煤分子官能团萃取剂及其原理Table 1 Reagents for extract functional groups of coal molecular and reaction mechanism

煤分子官能团萃取抑制煤自燃研究的发展，有望实现煤自燃进程的控制，从根本上抑制煤自燃灾害的发生，保障煤炭资源的开采利用，实现煤炭行业的可持续发展。 为此，笔者通过大量文献研究，梳理了基于煤分子官能团萃取技术的煤自燃抑制研究技术路线，如图1 所示。

图1 基于萃取技术的煤自燃惰化研究技术路线示意Fig.1 Schematic diagram of technical research on inert spontaneous combustion of coal based on extraction technology

2 煤分子官能团萃取研究进展

2.1 传统萃取剂萃取应用研究

基于索式多级萃取技术的传统萃取剂萃取研究得到了广泛学者的认可。 在煤氧复合作用假说的基础上，应用萃取剂进行煤分子基团萃取试验，探究参与煤自燃进程反应的活性基团［24］。 通过调配萃取剂，可以提取煤分子网络中的不同微观结构，在确定煤体有序结构的同时，针对萃余煤样进行热重等自燃特性测试［25］，分析不同族分剥离对煤自燃的影响。

煤化程度高的煤体内部存在各种间隙，低分子化合物会堵塞煤体孔隙，阻碍萃取剂在煤体内部的渗透扩散，导致传统萃取剂有效反应面积小，萃取作业耗时长［26］。 此外，微观煤分子结构复杂多样，传统萃取剂本身的化学特性对于各种缔合作用力的影响、连接结构的破坏效果有限［27］，致使萃取效率不高、基团识别能力较弱。 萃取组分中混有的次要结构如杂原子N、O 化合物等，会对测试分析结果产生影响［28］。 因此，绝对准确的推断是不可能存在的，但是对与煤体有机质具有相似结构的萃取物、萃余物采取气相色谱、质谱等测试，可以近似推导煤分子表征构成、煤炭本身的热解特性与可行的微观煤自燃反应序列［29-30］。

2.2 新型萃取剂应用研究

1）离子液萃取。 离子液能够针对煤分子中的特定基团进行高效萃取，即使在复杂的有机结构中，离子液识别官能团依旧十分精准［31］。 而对于不同变质程度的煤体结构，ILs 对煤分子基团的萃取产率以氮类、醇类、酮类、烃类的次序递减［32］。 此外，极化率越高，ILs 的萃取效果越好。 离子液极化率和偶极矩之间的关系、离子液黏度、波长依赖性等因素在煤分子萃取中的影响有待进一步试验确定。

文献［33］对比不同量ILs 与NMP 的混合萃取效果时发现，随着［BMIM］Cl 的混合量不断增加，整体的萃取效果进一步提升，说明新型ILs 萃取剂较传统萃取剂萃取效果更为优异。 理论上ILs 的阴阳离子可以任意搭配，操作弹性远超普通萃取溶剂，但在实际应用当中以咪唑类离子液应用最为广泛。BARUAH 等［34］制备了磁性离子液，通过研究确定该材料在附加物理场协作的反应环境条件下能够提高官能团靶向萃取率。

经过两代离子液的开发使用，第3 代离子液开始向着功能性方向发展。 尤其是近代以来通过对阴阳离子上的结构调整修饰，合成了“手性”离子液、羟基或羧基功能化离子液体等定向萃取离子液体［35］。 ILs 基团识别能力的增强能够进一步提升煤自燃反应活性基团的萃取率。

2）超临界流体萃取。 超临界流体萃取的材料主体以CO2的应用最为广泛。 CO2在特定压力、温度条件下，能够形成液态流体，在拥有液体溶解能力的同时，兼具气体的传质性能［36］。 姜仁霞等［37］建立了一套Sc-CO2萃取装置，发现超临界CO2可以在不破坏煤体有机结构的条件下进行煤中标志物的萃取，并且详细分析了超临界CO2萃取的影响因素。

超临界流体的材料选择广泛，以水为主体同样可以进行萃取作业［38］，且流体回收过程中不会发生物相变化，循环利用的同时可以避免不必要的能量消耗。 但受限于不同流体材质及目标萃取产物的理化特性，超临界流体萃取对基质和萃取目标物样的依赖性很强，进行特定基团提取时，需要详细配置萃取环境条件参数或进行催化剂、萃取剂夹带。

3）反胶束萃取。 反胶束萃取在大豆蛋白结构的萃取分离等食品、化工、制药领域表现优异，例如反胶束萃取（AOT）对于酰胺基当中的氢键有着增溶的效果，能够在广泛极性范围内提取分析物或提高萃取率［39］。 此外，AOT 应用在煤分子表面极性碳基物质的萃取相当可观。 能够进一步分析极性结构在煤自燃进程当中的影响程度。 AOT 萃取机理如图2 所示，通过纳米聚集体的内部水核结构选择增溶极性化合物“包裹”，将萃取结构由反胶束中转入水相。 通过纳米聚集层阻断两相界面物质交换，以达到单独分离的效果［40］。

图2 反胶束萃取Fig.2 AOT extraction

2.3 辅助技术应用研究

萃取辅助技术旨在为萃取剂提供适宜的反应环境，通过增大萃取剂有效反应接触面，提高实际萃取效率。 传统的辅助手段主要是利用酸、碱溶剂的化学特性进行煤体预处理。 如通过碱性氢氧化钠溶液处理，煤样孔隙、比表面积增大，萃取剂扩散渗透更为迅速、内嵌小分子得到释放［41］。 而新式萃取辅助技术能够从3 个方面强化萃取反应。

1）微波辅助。 微波技术能够同时加热固液两相，产生热溶胀效应，拉撑分子间交联键，扩大芳香层间距，改善煤体微孔结构，强化萃取剂的渗透、溶解驱动力［42］。 但是微波技术危险性高，工作时需保证仪器全密闭。

2）超声波辅助。 超声波辅助技术能够产生空化效应射流冲击，快速破坏煤体结构，释放内嵌小分子化合物，使萃取剂与活性基团充分接触反应，提升萃取效率，但是超声辅助最优工作区间参数及其工作方式有待进一步研究确定［43］。 BARMA［44］在进行选煤过程优化时，专门针对超声波辅助技术进行了煤体修饰的机理分析，超声波辅助萃取煤分子基团的萃取效率影响因素可相应参考；相对于单一波频，双频超声波联用辅助下声场能够更均匀地分布，驻波影响减小的同时增强了液体空化效应［45］。 超声波辅助萃取，短时间内的周期性声压幅值波动，造成局部压力骤降，破坏液相分子间吸引力，产生空化效应。 空化气泡逐渐增长，最终在压缩循环中崩溃，产生冲击波或者微射流冲击破碎煤体结构。

3）磁性负载化学催化剂。 磁性负载化学催化剂进行煤体预处理，能够增大煤分子部分微观基团、结构在萃取剂中的溶解度，并且在附加磁场的作用下，进一步增强萃取产物的定向分离效果［46］。

3 萃余煤体自燃倾向性抑制研究

煤自燃微观研究需要确定煤分子结构中的活性结构种类、交联方式及变化规律。 针对不同微观结构进行萃取试验，比对不同基团萃取对于煤样热重、耗氧速率等自燃特性的影响，可进一步推断煤分子内部参与煤自燃反应的主导基团及相关自燃进程反应序列［5］。 分析特定基团、化学键的赋存状态与分布规律对于煤炭热解、燃烧等特性反应的影响，为煤自燃抑制技术研发奠定理论基础。

在煤分子表征构成的研究当中，受到煤体变质程度的影响，不同煤种在氧化进程或是高温阶段的表现有着明显的区别。 因此考察各微观活性基团对于煤自燃进程的影响时，应当有针对性地进行研究测试［47-48］。 其中，煤分子主链外围的烷基侧链及含氧官能团是煤体在低温氧化自燃过程当中的基础，王艳美等［49］采用GC／MS 分析不同溶剂萃取产物中的组分相对含量。 将萃取物进行类别划分，发现煤分子表面基团主要包括脂肪烃、芳烃、醇醚类、脂类、酮类、酚类、含氧类及其他化合物。 萃余煤体进行DSC 等特性测试有助于确定不同类别的微观活性结构在煤自燃进程中的贡献程度。

活性基团夺氧反应对于整个煤自燃过程中煤体的热量释放、质量变化都有显著影响。 煤分子结构中的煤自燃反应基团主要分为5 类：脂肪烃、含氧官能团、含氮官能团、含硫类官能团及部分自由基结构。 煤分子复杂的结构组合，导致不同煤体自燃反应活性差别较大，大幅增加了煤自燃机理的研究难度。 RAHMAN 等［17］针对低阶煤采用极性-非极性混合溶剂进行重芳烃水化处理后，发现煤体萃取效率很大程度上与镜质组含量和MMVR 值相关联。

煤中各官能团的组成含量及分布特点对于煤氧化特性的深入探究推导有着重要的意义。 例如利用超声萃取进行微观煤氧化进程研究，在化学位移、峰面积和耦合常数等测试分析信息的基础上，采取前线轨道分析煤中基团和氧分子的反应，确定—OH在整个煤自燃过程中处于主导地位；依照量子化学理论进行各活性单元结构的电子转移过程推定，深入研究煤自燃基元反应，得到了煤自燃过程中的各类活性结构可行反应序列［50］。

推定煤自燃进程活性基团反应序列，有助于阐明煤自燃机理的实质，将复杂的煤自燃过程按照主导活性结构反应序列拆分，进一步指导煤自燃抑制技术发展。 超声波辅助离子液产生的空化效应能够有效促进萃取剂与煤体的接触反应效率，萃取效益提升明显［51］。 张玉涛等［18］应用超声辅助萃取比较7 种不同萃取剂的萃余煤样FTIR、TG、DSC 测试结果，重点围绕芳香环主链C ＝C；支链脂肪烃—CH3、—CH2—；含 氧 官 能 团—C—O—C—、C ＝O、—OH 等主要活性结构开展煤自燃抑制研究。 结果表明，剥离参与煤自燃反应的活性基团能够有效削弱煤体活性，减缓煤体自燃发展进程。

在官能团萃取抑制煤自燃的研究中，超临界水萃取对于煤炭定向转化亦或是煤转化率和产物组成都有一定的影响。 ANATOLY 等［51］研究确定通过合理配比超临界水和氧，能够有效增加抽采层煤体的热耗，控制煤体热量积聚或实现定向转化。 而离子液在松散煤体的同时，会对煤体内嵌分子进行溶解，修饰离子液醚键长度，有效强化离子液对于煤体的萃取效果。 邓军等［52］采用咪唑类离子液针对煤自燃反应序列活性基团进行提取、破坏。 溶解活性基团能够削弱煤分子的夺氧能力，生成稳定的碳基替代起活跃作用的羰基；同时破坏氢键能够明显削弱煤体的氧化活性。 不同离子液的萃取效果不同，根据热重试验结果分析确定效果最好的阴阳离子结构为［BMIM］［BF4］，试验结果验证了活性基团萃取抑制煤自燃技术的可行性。

目前我国广泛使用的煤自燃抑制手段分物理阻化与化学阻化2 种。 物理阻化剂在使用过程中不仅效率低下，而且极其不稳定。 而化学阻化剂，伴随着萃取技术的进一步发展，其活性周期短，持续抑制能力差的缺点有望得到改善。 依照萃取技术针对对象的不同，在实际工程中可能的应用形式也各有不同。例如针对煤体在氧化初期的高含量基团，选取合适的萃取剂进行活性基团剥离，可以大幅削弱氧化反应的进行，抑制煤分子中的脂肪类基团向羰基、羧基等中间产物集团转变，达到煤自燃抑制的作用；在确定可能的煤体高温点后，判定煤体自燃进程区间。选择离子液、临界流体等萃取剂伴随浆体通过管路，进行定点注浆喷洒，冷却的同时进行煤自燃进程的削弱阻断；以离子液为基础构制智能凝胶，在包裹煤体进行萃取抑制煤自燃进程的同时隔绝氧气，进一步控制煤火灾害发生的可能性。

4 不足及展望

1）煤分子官能团萃取的高效性和靶向性有待进一步提高。 离子液、超临界流体等萃取剂在萃取过程中未得到充分利用，实际萃取剂主体材料选择有限，活性基团提取反应不够全面。 未来萃取剂的发展过程中，可进一步强化萃取剂对特定基团的识别能力或者针对特定基团提取研发功能型萃取剂，从而进行靶向提取，精确剥离特定微观结构的同时，强化萃取剂对基团缔合结构的破坏能力，进一步强化萃取效率，为深入研究煤自燃机理提供技术支持。

2）辅助技术高效萃取机制及多技术协同萃取技术有待进一步研究。 现有的超声、微波等辅助手段效益明显，但其宏观作业周期时间极短，导致微观效应控制缺乏研究。 可针对各类辅助技术开展研究，确定最优工作参数以营造更适宜的萃取环境，使微观结构单元更完全接触萃取剂，最大程度上利用萃取剂进行萃取。 目前多技术联用萃取已在生物、制药等领域广泛应用，煤分子微观结构及煤自燃抑制研究中可相应参考。 例如超声微波联用、超临界流体与生物质耦合进行煤分子基团定向提取、转化等，探索多种辅助萃取效应叠加对煤体结构的影响。

3）基于萃取技术的微观煤自燃进程及其根本性煤自燃抑制技术有待突破。 煤分子主体活性基团的反应对于煤自燃进程的影响推定仍有局限，主导性基团与杂原子化合物等次要基团的反应同样不可忽略。 今后可在深入研究煤微观结构的同时，扩展煤自燃并行反应序列，精确量化各基团结构对煤自燃进程发展的贡献。 探究N、S 杂原子化合物等次要基团结构在煤自燃进程中的影响，确定其在煤自燃主导反应序列中的作用机理，以期通过针对单一活性基团群强效提取，达到截断整个煤自燃进程的目的，从根本上防止煤的自燃。

4）萃取技术目前在煤炭自燃抑制领域尚难以进行全面工程应用。 萃取技术在实际工程当中的应用研究实例匮乏。 未来基于萃取技术的煤自燃抑制技术应当考究其实际应用问题，通过开展现场试验为煤自燃主动防控工作的分阶段开展提供数据基础。

5 结 语

官能团萃取作为煤分子微观结构的一种新型研究手段，以其高效的基团萃取率与选择性优势，逐渐从煤化工提取或煤炭洁净转向应用于煤自燃抑制研究，煤分子官能团萃取抑制煤自燃技术的可行性已经得到验证。 针对煤分子活性基团进行萃取作业，完善煤自燃机理，研发新型煤自燃抑制技术，以期从根本上抑制煤自燃的发生，保障煤炭绿色安全高效开采，推动煤炭工业可持续发展。