受限微结构对低表面张力液滴合并弹跳的影响

彭启，贾力，丁艺，张永欣，党超，银了飞

（1 北京交通大学机械与电子控制工程学院，北京100044； 2 微细尺度流动与相变传热北京市重点实验室，北京100044）

引 言

当两个水滴在超疏水表面发生合并时，由于释放的表面能部分转化为液滴的动能，合并后的液滴能自发地弹离表面，这一现象被称为合并诱导的液滴弹跳[1]。合并诱导的液滴弹跳行为能促进液滴的脱落，加快表面的刷新，在自清洁[2]、防冰防霜[3]、强化冷凝传热[4-6]和水回收[7]等领域具有极高的应用潜力。然而，之前的研究已经表明，由于液滴合并过程中动量传递的限制，合并释放的表面能转化为动能的效率极低，通常不高于6%[8-13]，这一特征显著限制了合并诱导的液滴弹跳行为的应用范围。为了提高液滴合并弹跳行为的能量转化效率，一些研究已经尝试在超疏水表面采用微观或宏观结构来调控液滴合并过程中与表面的相互作用。王凯等[14]在液滴合并过程中，使液桥与表面凸起的三棱柱结构撞击，将液滴合并弹跳的能量转化效率从3.9%提升到22.4%。Lu 等[15]在超疏水表面设计了非对称的V槽结构，促使液滴在合并过程中撞击槽道的边缘，从而将液滴合并弹跳的能量转换效率提升了7倍。

除了改变液滴合并过程中液桥的撞击位置，一些微结构能限制液滴的生长，改变液滴的形态，促使液滴在表面自发运动，有助于提升液滴合并弹跳的能量转化效率。Wen 等[16]构建了Cu 纳米线微柱阵列的层级超疏水表面，由于微结构空间的限制效应，冷凝液滴在微结构内部受限生长而变形，变形液滴两端曲率半径差异导致内部形成Laplace 压力差，促使变形液滴自发地向上运动。这一现象有利于减弱冷凝液滴与表面的黏附效应，延迟泛液冷凝模式的形成，实现了高效的弹跳液滴冷凝。Han等[17]利用具有纳米草特征的锯齿状结构促使冷凝液滴受限变形，实现了液滴在表面的自发运动，使表面冷凝液滴合并弹跳的频率提高了17倍以上，显著提升了超疏水表面的水回收效率。Aili 等[18]理论分析了受限空间内生长变形的液滴能比普通球形液滴储存更多的表面能，讨论了单个变形液滴自弹跳的可能性，同时论证了含变形液滴的合并弹跳性能明显优于普通超疏水表面球形液滴的合并弹跳。然而，目前绝大多数有关合并诱导的液滴弹跳行为的研究都关注较高表面张力的水，很少有研究涉及较低表面张力液滴的合并弹跳行为。Vahabi等[19]利用突出的山脊状结构实现了较低表面张力的正十四烷和高黏度的丙三醇溶液液滴的合并弹跳行为。Yan 等[20]初步探讨了液体表面张力变化对CuO 纳米结构的超疏水平表面液滴合并弹跳的影响。

众所周知，在许多应用领域，如电子器件热管理[21]、动力电池冷却[22]等多采用较低表面张力的有机工质。因此，实现较低表面张力工质液滴的合并弹跳行为能显著扩宽液滴合并弹跳行为的应用范围，同时更深入地理解液滴合并弹跳的内在机理。本文设计并制备了CuO 纳米结构与微槽道相结合的层级微槽超疏水表面，采用去离子水、质量分数为8%和16%的乙醇溶液为工质，分别研究了三种表面张力的单个液滴在微槽道内的受限生长特征以及槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳行为，分析了液滴合并弹跳速度和能量转化效率的变化，探讨了受限微结构对低表面张力液滴合并弹跳行为的影响，为实现低表面张力液滴合并弹跳行为的微纳米结构表面的设计提供了指导。

1 实验材料和方法

1.1 层级微槽超疏水表面制备

本研究使用纯度为99.9%的方形紫铜片制备层级微槽超疏水表面，方形紫铜片宽28 mm，厚2 mm。层级微槽超疏水表面的制备过程如下：首先，利用微机械切削工艺在镜面抛光的紫铜片表面加工如图1(a)所示的矩形微槽道结构，槽道宽400 μm，深260 μm，槽道之间的间距为380 μm。随后将微槽道的铜表面分别用丙酮、异丙醇、乙醇和去离子水超声清洗10 min，去除表面的污染物。将清洗干净的表面置于2.0 mol/L的稀盐酸中2 min，消除铜表面固有的氧化层。之后，将样品浸入高温碱性溶液中发生自限制的化学氧化反应，在表面生成一层致密的CuO 纳米结构[23]，从而形成层级微槽结构的表面，其形貌如图1(b)所示。最后，为了实现层级微槽表面的超疏水化，利用气相沉积的方法在表面自组装十七氟癸基三甲氧基硅烷（HTMS）的单分子层[24]。层级微槽表面致密的CuO 纳米结构如图1(c)所示，为了清晰地观察CuO 纳米结构的特征，图1(d)显示了放大后的CuO纳米结构的形貌。可以看到，CuO纳米结构呈现锋利的刀片状，高度约1 μm，厚度小于100 nm，平均宽度约300 nm，顶部尺寸约10 nm。水滴在该纳米结构的超疏水表面接触角为168.6°±2.7°，如图1(c)中插图所示。

1.2 液体属性

本研究选择去离子水以及质量分数为8%和16%的乙醇溶液作为工质，不同质量分数的乙醇溶液使用去离子水和无水乙醇配制而成，室温（25℃）下三种工质的属性如表1 所示。由表1 可知，随着溶液中乙醇质量分数的提高，液体的密度和表面张力逐渐减小，黏度逐渐增加。不同质量分数的乙醇溶液的表面张力和黏度分别通过Vazquez 等[25]和Dizechi等[26]的研究结果获得。

1.3 实验系统

为了清晰地观察液滴在微槽结构内受限生长以及合并弹跳行为，本研究构建了如图2 所示的液滴合并弹跳可视化实验系统。该实验系统主要由微液滴喷射子系统、图像采集子系统、LED 背光源和三轴调节样品台构成。其中，微液滴喷射子系统由波形发生器和安装在三轴调节平台上的压电喷头组成，用于喷射不同表面张力的微液滴到样品表面沉积生长为一定尺寸的大液滴，喷射的单个微液滴的平均半径约为15 μm。通过调节波形发生器的频率和工作电压可以控制单位时间内喷射的微液滴的数目和速度。同时，通过安装压电喷头的调节平台和3 轴调节样品台的配合，可以精确地控制沉积液滴在样品表面的位置和尺寸。该方法可以用来模拟单个液滴在微槽结构内的受限生长行为，避免了蒸气冷凝方式中由于液滴在表面随机核化和合并而导致的难以捕捉成像的问题，而且不需要构建复杂的冷凝腔等实验环境，简化了实验系统，便于实际操作。利用喷射微液滴沉积形成的大液滴在样品表面更容易呈现Cassie 润湿态，而蒸气冷凝形成的液滴可能由于部分冷凝液浸润纳米结构而呈现部分润湿态[27]，导致相对较高的表面吸附。之前的研究已经显示超疏水表面微液滴沉积形成的液滴合并弹跳的无量纲速度比冷凝形成的液滴仅高出约13%[20]。此外，喷射的微液滴到达表面的速度约为0.1 m/s，当合并液滴的半径大于200 μm，造成液滴合并弹跳速度的偏差在1%以内[28]。本研究中合并液滴的半径均大于200 μm，因此喷射微液滴对合并弹跳的影响可以忽略。由此可见，微液滴沉积法能较为合理地模拟冷凝液滴的合并弹跳。本实验的图像采集子系统由高放大倍率的高速相机和计算机组成。实验过程中，有机玻璃制作的透明的挡风屏用来防止外部气流影响微液滴在样品表面的沉积生长过程和液滴的合并弹跳行为。

表1 室温下工质属性Table 1 The properties of working fluids at room temperature

图1 层级微槽超疏水表面形貌Fig.1 The morphology of hierarchically microgrooved superhydrophobic surface

图2 液滴合并弹跳可视化实验系统Fig.2 The experimental apparatus for coalescence-induced droplet jumping

2 实验结果与讨论

2.1 槽内受限变形液滴的自弹跳与爬升

为了探究超疏水表面受限微结构内不同表面张力液滴的生长行为，本研究采用微液滴沉积法分别模拟了去离子水、质量分数为8%和16%的乙醇溶液的单个液滴在微槽道内受限生长的动力学行为，结果如图3 所示，图中R 代表变形液滴恢复成球形液滴后的半径。

随着喷射微液滴的不断沉积，微槽内的液滴逐渐长大，当液滴长大到和槽道的尺寸相当后，由于槽道侧壁面的限制，液滴发生变形，溢出槽道部分的半径大于槽内部分的半径。由于两者曲率半径的差异，导致其内部形成向上的Laplace 压力差ΔP，其表达式为：

式中，σ 为液滴的气液表面张力，R1和R2分别是变形液滴槽内部分和槽外部分的半径。

随着液滴的受限生长，变形程度逐渐增大，内部形成的Laplace 压力差增大。当产生的Laplace 压力差足以克服槽底对液滴的吸附时，变形液滴从槽底挣脱，自发地向上运动。从能量的角度来看，槽内受限变形的液滴比相同体积的球形液滴储存有更多的表面能，当变形液滴恢复成球形液滴时，释放的多余的表面能部分转化为液滴的动能。如图3(a)所示，由于去离子水的表面张力较大，表面对液滴的吸附力小，当液滴从底部挣脱后会自发弹离表面，形成自弹跳现象，其自弹跳速度达到8.2 cm/s。然而，随着溶液中乙醇质量分数的提升，液滴的表面张力减小，表面对液滴的吸附作用增强。槽内受限变形的乙醇溶液液滴在向上运动的过程中，没能克服槽道边缘对液滴的吸附作用，无法弹离表面，而是悬浮于槽道上方，如图3(b)、(c)所示。随着液体表面张力的减小，槽内变形液滴的自弹跳行为演变为向上爬升行为。

为了量化液滴受限生长的特征，计算变形液滴的表面积和体积，微槽内的变形液滴被假设由图4(a)所示的三部分组成，分别是位于槽内的半径为R1、高度为h1的小球冠，溢出槽外的半径为R2、高度为h2的大球冠和连接两个球冠之间的高度为δ 的圆柱体。图中H和L分别代表微槽道的深度和宽度。

图3 不同表面张力的液滴在槽内受限生长的动力学行为Fig.3 Dynamic behaviors of confined growth of droplets in microgrooves with different surface tension

根据图4(a)所示的微槽内受限变形的液滴模型，槽内部分小球冠的表面积S1和体积V1的计算公式分别为：

溢出槽外部分的大球冠的表面积S2和体积V2的计算公式分别为：

连接两个球冠之间的圆柱体的侧面积S3和体积V3分别为：

微槽内受限变形的液滴的表面积Sdef和体积Vdef分别为三个组成部分的表面积和体积之和，其计算公式如下：

利用假设模型计算获得的槽内变形液滴的体积，可以定义变形液滴的当量半径Re为：

为了验证假设模型计算槽内受限变形液滴的表面积和体积的可靠性，图4(b)给出了三种表面张力下利用模型计算的变形液滴的体积Vdef与其实际体积Vactual的比较。图中变形液滴的实际体积为恢复成球形后的体积。由图可知，利用模型计算得到的变形液滴的体积与其实际体积的误差仅在± 5%以内，说明该假设模型用于计算槽内受限变形液滴的表面积和体积是可靠的。

因此，微槽内受限变形的液滴在恢复成球形的过程中释放的表面能ΔEs的计算公式为：

式中，σ 为液滴的气液表面张力；Sdef是通过图4(a)所示的模型计算的变形液滴的表面积；Sactual是变形液滴恢复成球形后的表面积。

由此，图3(a)所示的微槽内变形液滴自弹跳过程中表面能转化为动能的效率能η计算：

式中，m 是液滴自弹跳后的质量；vj是液滴弹跳的速度。

根据等式(12)，图3(a)所示的微槽内受限变形水滴的自弹跳过程的能量转化效率约为7.5%。为了量化不同表面张力液滴在微槽内受限变形的特征，图5(a)、(b)分别显示了通过模型计算获得的图3中变形液滴挣脱槽底吸附的Laplace 压力差和恢复成球形液滴过程中释放的表面能。

图4 微槽内变形的液滴假设模型Fig.4 The assumed model of deformed droplet residing in microgroove

图5 不同表面张力液滴在微槽内的受限变形特征Fig.5 The characteristics of deformed droplets with different surface tension in confined microgroove

由图5(a)可知，随着溶液中乙醇质量分数的增加，变形液滴内部形成的Laplace 压力差增大，恢复成球形后的半径更大。这是由于随着液体表面张力的减小，槽道底部对液滴的吸附力增加，导致需要更大的Laplace 压力差使液滴克服表面的吸附而挣脱。更大的Laplace压力差，意味着槽内液滴的变形程度更大，也就代表更大的液滴尺寸，正如图3所示。从图5(b)可以看到，当乙醇质量分数为8%时，由于液体表面张力的减小，槽内变形液滴恢复成球状过程中释放的表面能与去离子水相比减少了约18%。然而，当乙醇质量分数上升至16%时，槽内变形液滴恢复成球状的过程中释放的表面能却略高于变形的去离子水滴。其原因是尽管液体表面张力进一步减小，但是增强的表面吸附使槽内液滴的变形程度显著增大，导致变形液滴的表面积相对于同体积的球形液滴大幅增加，因此释放的表面能增大。

2.2 槽内变形液滴与槽外液滴的合并弹跳

图6 不同表面张力的槽内变形液滴与槽外正常液滴合并的弹跳行为Fig.6 The coalescence-induced jumping between deformed and undeformed droplets with different surface tensions

为了探讨受限微结构对低表面张力液滴合并弹跳的影响，本文进一步比较了三种表面张力的槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳行为。图6所示分别为去离子水、质量分数为8%和16%的乙醇溶液的槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳过程。三种情况下，槽内变形液滴的当量半径约为240 μm，变形液滴与正常液滴的半径比分别为0.92、0.9 和0.99，三者相当接近，因此能进行合理地比较。如图6(a)所示，槽内变形液滴与槽外正常液滴合并过程中，形成的液桥主要通过撞击槽道的边缘，驱动合并后的液滴弹跳。由于槽道限制了液桥的横向扩张，液桥在伸展过程中会撞击槽道的侧壁面，为合并后的液滴提供更多的回缩动量，而且槽内变形液滴比相同体积的球形液滴储存有更多的表面能，其内部形成的Laplace压力差使液滴有自发向上运动的趋势。此外，液桥撞击尖锐的槽道边缘类似于撞击突出的脊状结构，已有的研究表明，液滴间突出的脊状结构能使液滴合并过程中内部动量向弹跳方向集中[19]，并且该结构能尽早地介入合并液滴与表面的相互作用[29]。受限微结构导致的这些特征都有利于提升液滴合并弹跳的性能。

然而随着溶液中乙醇质量分数的提升，液体的表面张力减小，槽道底部和边缘对液滴的吸附作用增强，导致乙醇质量分数为8%的槽内变形液滴与槽外正常液滴在合并收缩过程中的形态发生改变，影响了液滴内部动量的传递。而且，合并后的液滴在弹离表面的瞬间，槽道边缘的吸附对液滴产生明显的拖曳效应，弹跳液滴与槽道边缘之间出现连接液丝，如图6(b)所示。当溶液中乙醇质量分数上升至16%，液体的表面张力进一步减小，槽道底部和边缘对液滴的吸附作用明显增强，槽内变形液滴与槽外正常液滴合并，收缩过程中的形态改变更为显著。而且，合并后的液滴在弹离表面时，槽道边缘对液滴的拖曳效应增强，液滴与表面之间的连接液丝明显拉长，当连接液丝被拉断后，液滴弹离表面，而仍有小部分液体残留在槽道边缘，如图6(c)所示。结合图3 所示的现象可以发现，随着液体表面张力的减小，相较于表面平坦的区域，尖锐的槽道边缘对液滴的吸附效应增强更明显，这可能是由于这些应力集中的尖锐区域在制备超疏水表面的过程中更容易产生缺陷，其对较高表面张力液体的吸附作用不明显，而随着液体表面张力的减小，吸附作用越发明显。因此，为了减小表面对较低表面张力液体的吸附效应，表面微结构的边缘应尽量平滑且尺寸足够小。另外，从图6中可以看到，由于液滴合并过程中形成的液桥撞击槽道的边缘，使得合并液滴的弹跳动量产生了面内分量，从而导致液滴弹跳方向偏离表面的法向方向[30]，去离子水、乙醇质量分数为8%和16%的槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳方向与表面法向方向的偏离角分别是35°、44°和46°。由此可见，合理设计超疏水表面微结构的几何形貌和参数可以调控液滴合并弹跳方向。

图7(a)、(b)分别显示了三种表面张力下的槽内变形液滴和槽外正常液滴的合并弹跳速度和能量转化效率，用以说明液体表面张力变化对受限变形液滴合并弹跳的影响。槽内变形液滴与槽外正常液滴合并弹跳的能量转化效率为液滴弹跳的动能与合并过程中释放的表面能之比，其计算公式为：

式中，m 是液滴合并后的质量；vj是液滴弹跳的速度；σ为液滴的气液表面张力；Sdef、Sundef和Sj分别是槽内变形液滴的表面积、槽外正常液滴的表面积和液滴弹跳后的表面积。其中槽内变形液滴的表面积和体积通过图4(a)所示的假设模型计算。

图7 不同表面张力的槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳性能Fig.7 The coalescence-induced jumping performance between deformed and undeformed droplets with different surface tensions

图6所示槽外的正常液滴在超疏水表面呈球冠状，因此其表面积Sundef和体积Vundef的计算公式为：

式中，Rundef为槽外正常液滴的半径；θ 为液滴在超疏水表面的表观接触角。

液滴合并弹跳后的体积为两个合并液滴的体积之和，因此合并弹跳后的液滴半径Rj和表面积Sj为：

由图7 可知，去离子水的槽内变形液滴和槽外正常液滴的合并弹跳速度最高，达到41.1 cm/s，对应的能量转化效率为45.6%，与平超疏水表面的液滴合并弹跳相比，分别提升了188%和706%，验证了受限微结构能强化液滴的合并弹跳性能[18]。然而，随着溶液中乙醇浓度的提升，液体表面张力减小，合并过程中释放的表面能减少，而且表面和槽道边缘对液滴的吸附作用增强，改变了液滴合并收缩的形态，影响了合并过程中液滴内部的动量传递，也不利于液滴从表面挣脱，导致液滴合并弹跳速度和能量转化效率降低。乙醇质量分数为8%的槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳速度为30.1 cm/s，对应的能量转化效率为37.5%，与去离子水相比，分别降低了26.7%和17.8%，但仍比平超疏水表面的液滴合并弹跳速度和能量转化效率高出169%和578%。然而，当溶液中乙醇的质量分数提升至16%，液体的表面张力进一步降低，槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳速度降至9.9 cm/s，对应的能量转化效率为4.6%，与去离子水相比，分别降低了75.9%和90%，甚至略低于平超疏水表面液滴的合并弹跳。可见，随着液体表面张力的减小，超疏水表面受限微结构对液滴合并弹跳性能的强化作用减弱直至消失。

3 结 论

本文设计并制备了CuO 纳米结构和矩形微槽道相结合的层级微槽超疏水表面，研究了去离子水、乙醇质量分数为8%和16%的溶液三种不同表面张力的液体的单个液滴在微槽内受限生长的特征以及槽内变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳行为，初步探讨了超疏水表面受限微结构对较低表面张力液滴合并弹跳行为的影响，为实现低表面张力液滴高效弹跳的表面结构的设计提供指导，获得的主要结论如下。

（1）由于变形液滴内部形成的Laplace压力差的驱动，微槽内的变形液滴自发地向上运动。其在恢复成球形的过程中释放的表面能部分转化为液滴的动能，使受限变形的去离子水滴发生自弹跳。而当溶液中乙醇质量分数为8%和16%时，由于液体表面张力减小，导致槽道边缘对液滴的吸附作用增强，槽内变形液滴的自弹跳行为消失，演化为液滴爬升并悬浮于微槽上方。

（2）随着溶液中乙醇质量分数的升高，液体表面张力的减小，槽道底部对液滴的吸附作用增强，微槽内受限变形的液滴挣脱底部吸附所需的Laplace 压力差增大，导致槽内液滴的变形程度增大。因此变形液滴恢复成球形后的尺寸增大。

（3）随着液体表面张力的减小，相较于表面的平坦区域，尖锐的槽道边缘对液滴的吸附作用增强更为明显，可能是由于这些应力集中的尖锐区域在超疏水表面的制备过程中容易产生缺陷。因此为了减少表面对低表面张力液滴的吸附，超疏水表面微结构的边缘应尽量平滑且尺寸足够小。

（4）受限微结构能通过改变液滴的形态和调节液桥的撞击位置实现液滴合并弹跳性能的强化。然而随着液体表面张力的减小，表面吸附的增强改变了液滴合并过程中的形态演变，影响了内部动量的传递，导致其强化作用减弱。与去离子水相比，质量分数为8%和16%的乙醇溶液的受限变形液滴与槽外正常液滴的合并弹跳速度分别降低了26.7%和75.9%，能量转化效率分别降低了17.8%和90%。

符 号 说 明

Es——表面能，J

H——微槽道深度，m

h1——变形液滴槽内部分球冠高度，m

h2——变形液滴溢出槽外部分球冠高度，m

L——微槽道宽度，m

m——液滴质量，kg

P——Laplace压力差，Pa

Re——受限变形液滴的当量半径，m

Rj——液滴合并弹跳后的半径，m

Rundef——未变形正常液滴的半径，m

R1——受限变形液滴槽内部分球冠的半径，m

R2——受限变形液滴溢出槽外部分球冠的半径，m

Sactual——受限变形液滴恢复成球形之后的表面积，m2

Sdef——受限变形液滴的总表面积，m2

Sj——液滴合并弹跳后的表面积，m2

Sundef——正常未变形液滴的表面积，m2

S1——受限变形液滴槽内部分球冠的表面积，m2

S2——受限变形液滴溢出槽外部分球冠的表面积，m2

S3——受限变形液滴上下球冠之间圆柱形的侧表面积，m2

Vactual——受限变形液滴恢复成球形后的体积，m3

Vdef——受限变形液滴的总体积，m3

Vundef——正常未变形液滴的体积，m3

V1——受限变形液滴槽内部分球冠的体积，m3

V2——受限变形液滴溢出槽外部分球冠的体积，m3

V3——受限变形液滴上下球冠之间圆柱形的体积，m3

vj——液滴合并弹跳速度，m/s

δ——受限变形液滴上下球冠之间圆柱形的高度，m

η——液滴合并弹跳表面能向动能转化的效率，%

θ——液滴在表面的表观接触角，(°)

σ——液体的表面张力，N/m