新疆白杨河铀铍矿床成矿流体深部来源的锂同位素证据*

朱艺婷，李晓峰**，王 果，杨文龙

（1 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 100029；2 中国科学院地球科学研究院，北京 100029；3 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 100049；4 核工业208 大队，内蒙古包头 014010；5 核工业216 大队，新疆乌鲁木齐 830011）

锂有6Li 和7Li 两个同位素，二者高达16.7%的相对质量差，意味着Li 在地质过程中容易产生较大的同位素分馏（Tomascak et al.,2016），因此，锂及其同位素组成可用于示踪不同类型地质作用过程，如岩浆热液过程（Chan et al., 2003）、大陆风化过程（Rudnick et al., 2004）、岩浆脱气事件（Beck et al.,2004）、橄榄岩的蚀变交代作用（Wagner et al.,2007；Rudnick et al., 2007）。锂同位素示踪岩浆热液的演化过程及其水岩反应，已成为锂同位素地球化学研究的热点（Beck et al., 2006; Lu et al.,2020）。白杨河铀铍矿床是亚洲最大的铍矿床。铀、铍矿化主要发育在晚石炭世花岗斑岩与泥盆系晶屑凝灰岩的接触带以及花岗斑岩体内部，成因上属于中低温火山热液型矿床（李久庚等,1991; 赵振华等, 2001）。前人对该矿床花岗斑岩的成因、热液蚀变以及成矿流体来源等方面进行了大量的研究（赵振华等, 2001; 王谋等, 2012;Zhang et al., 2014; Li et al., 2013; 2015），结果表明白杨河铀铍矿床是多期次热液流体叠加的结果（Li et al., 2013; 朱 艺 婷 等, 2019；Zhang et al.,2020），但是这些流体是来自杨庄花岗斑岩岩浆分异，还是与下伏深部岩浆有关，或者二者皆有，目前尚缺乏证据。本文在详细野外地质观察的基础上，对白杨河矿床矿化的和未矿化的花岗斑岩和晶屑凝灰岩分别进行了成矿元素Li、Be、U 成分分析及挥发分B 和锂同位素（δ7Li）分析，以探讨白杨河铀铍矿床的成矿流体来源。

1 区域地质背景

白杨河铀铍矿床位于新疆西准噶尔地区雪米斯坦火山岩带内，大地构造上处于哈萨克斯坦-准噶尔板块西北缘古生代陆缘活动带内晚古生代成熟岛弧之上（图1）。该地区自北向南依次发育有萨乌尔晚古生代岛弧、塔尔巴哈台组早古生代岛弧、雪米斯坦泥盆纪陆缘火山岩带以及达拉布特石炭纪残余洋盆。雪米斯坦火山岩带是新疆规模最大的铀-铍稀有金属成矿带之一，是哈萨克斯坦Boshchekul-Chingiz 火山岩带的一部分。该火山岩带主要发育一套中酸性火山岩和侵入岩，是晚志留世至早泥盆世准噶尔洋壳由北向南俯冲的产物，另外还有少量晚石炭世—中二叠世花岗岩、花岗斑岩及闪长岩侵入其中（韩宝福等，1999；董连慧等，2010）。

区域上出露的地层主要为上泥盆统塔尔巴哈台组海陆交互相中酸性火山岩及火山碎屑岩建造，下石炭统和布克河组海相沉积碎屑岩夹安山玢岩，下石炭统黑山头组浅海相、海陆交互相中基性火山岩、中酸性火山岩及火山碎屑岩建造。该地区从东向西依次出露杨庄岩体、阿苏达岩体、小白杨河岩体，其中杨庄岩体与铀铍矿床关系最为密切。杨庄岩体呈东西向展布，在南部被杨庄断裂切穿，接触带向北倾，倾角为45°～75°；北部与泥盆纪火山岩呈断层接触，接触带向南倾，倾角为32°。此外，花岗斑岩中发育大量的辉绿岩和闪长岩脉，这些岩脉主要呈北西向展布（王谋等,2012）（图2a、b）。

2 矿床地质

白杨河铀铍矿床主要产于杨庄岩体与北侧上泥盆统塔尔巴哈台组流纹质晶屑凝灰岩接触带的凹凸部位，以及杨庄花岗斑岩体的破碎带裂隙中。野外观察到杨庄岩体与上泥盆系塔尔巴哈台组晶屑凝灰岩呈断层接触关系（图3a），而与玄武岩呈侵入接触关系（图3b）。杨庄岩体东西长约10 km，南北宽度变化较大，最宽部位达1.8 km，最窄处约0.1 km。该岩体岩石类型主要为花岗斑岩（310 Ma，锆石U-Pb年龄，马汉峰等,2010）。岩石呈斑状结构（图3c），斑晶含量为3%～8%，主要由石英和钾长石组成（图3d）；基质由微晶石英、钾长石、斜长石和少量黑云母组成。副矿物主要有磁铁矿、锆石。流纹质晶屑凝灰岩呈晶屑凝灰结构（图3e），晶屑成分有石英、长石及少量的磷灰石（图3f），岩屑含量占25%～70%，晶屑含量10%～30%。基质为火山灰，含硅质、铁质及脱玻而成的绿泥石。

图1 新疆西准噶尔地区地质简图（据Chen et al.,2010修改）Fig.1 Regional geological map of Western Junggar region,Xinjiang(modified after Chen et al.,2010)

白杨河铀铍矿体90%以上都集中发育在杨庄花岗斑岩与北侧晶屑凝灰岩接触带部位。单个矿体规模较小，一般长约数十米，最长可达400 m。在接触带两侧20～50 m 范围内也零星分布有少量铀、铍矿体。平面上，铀矿体主要发育在杨庄岩体西段近南北向的辉绿岩脉和闪长岩脉十分发育的区域，而在岩体东段中基性岩脉不发育的地方，铀矿化也较弱。铍矿化范围较铀矿化广泛，在整个杨庄岩体与凝灰岩地层接触带附近均有分布。原生铀矿物主要为显微沥青铀矿；而铍矿物则以羟硅铍石为主。野外可以明显观察到次生铀矿物硅钙铀矿（图4a）和电气石-萤石-羟硅铍石组成的结核体（图4b）。热液蚀变主要有萤石化、电气石化、赤铁矿化、云母化、绿泥石化和碳酸盐化等（图4a～d），其中，铀、铍矿物与萤石、电气石密切共生（图4e、f）。该矿床共发育4期萤石，不同期次的萤石分别与铀矿化、铍矿化或者铀铍矿化有关（Zhang et al., 2020）。花岗斑岩中与羟硅铍石共生的白云母Ar-Ar 年龄表明铍矿化形成时代为303 Ma（Li et al.,2013）。杨庄花岗斑岩、晶屑凝灰岩和玄武岩中发育的电气石的结构和化学成分，表明白杨河铀铍矿床是多期次热液流体活动的结果（朱艺婷等，2019;Zhu et al.,2021）。

3 样品采集与分析测试

样品采集：为了准确示踪白杨河铀铍矿床成矿流体的来源，笔者分别采集了6个矿化和4个未矿化的花岗斑岩，以及2个矿化和2个未矿化的晶屑凝灰岩，对这些样品分别进行了成矿元素（Li、Be、U、Mo、Nb、Ta）、挥发分（B和F）和锂同位素组成的分析。

岩石微量元素和挥发分分析测试：样品成矿元素和挥发分组成分析是在加拿大ActLab 实验室完成，其中成矿元素分析利用ICP-MS 方法完成，粉末样用HNO3溶解。外标采用纯元素溶液，标准物质为BHVO-1 和SY-4。ICP-MS 分析的相对误差对于大多数＞10×10-6的微量元素都优于±5%，对于＜10×10-6的微量元素，则优于±10%。挥发分F 用FUS-ISE（聚焦超声-离子选择电极法）完成，最低检测限为0.01%。挥发分B 用PGNAA（瞬发γ 中子活化分析）方法完成，最低检测限为0.5×10-6。详细测试方法和流程见www.actlabs.com。

图2 新疆白杨河铀铍矿床地质简图（a，据Li et al.,2015修改）及白杨河矿床Be-U矿体剖面图（b）Fig.2 Simplified geological map of the Baiyanghe U-Be deposit(a,modified after Li et al.,2015)and cross-section of the Baiyanghe deposit showing Be-U orebodies(b)

图3 白杨河矿床不同类型岩石野外和手标本及显微照片Fig.3 Field and hand specimens as well as photomicrographs of rock and ores from the Baiyanghe deposit

锂同位素分析：锂同位素分析的化学前处理和MC-ICP-MS 质谱分析均在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，锂同位素分析详细实验流程和质谱测试参见Rudnick 等(2004) 和Xu 等(2020)。化学前处理的详细流程如下：首先称取50～100 mg 样品，加入2 mL 14.4 mol/L HNO3和2 mL 24 mol/L HF 放入聚四氟乙烯溶样瓶中，置于超声波中震荡后转移至加热板，在120℃条件下加热至干燥后，再加入1 mL 16 mol/L HNO3溶解，再次转移至加热板重复此过程，以确保去除氟化物。将蒸干后的样品加入1 mL 12 mol/L HCl溶解并再次加热蒸干，再加入2 mL 0.5 mol/L HCl备用。经上述化学前处理的样品，再用3 根阳离子交换树脂（AG 50WX8）进行化学分离和提纯。在干燥等离子体条件下，使用多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICPMS，Neptune Thermo-Finnigan）进行测量。仪器工作参数：RF 功率1300 W,冷却气约13 L/min，辅助气约0.58～0.7 L/min，载气约1.15 L/min，雾化器类型为Menhard 雾化器(50 μL/min)，分析器真空度(4～8) ×10-9Pa。在分析过程中，采用标准与样品交叉法(SSB) 来校正仪器的质量分馏，标准样品和样品进样溶液的浓度相对偏差控制在10%以内。

图4 白杨河矿床不同类型岩石和矿物手标本及显微照片Fig.4 Hand specimen and photomicrographs of rock and ores from the Baiyanghe deposit

4 分析结果

白杨河铀铍矿床不同类型岩石的Li 同位素、成矿元素和挥发分组成见表1。由表1 可知，不同类型岩石中成矿元素的含量差异明显。未矿化花岗斑岩中的w(Li)、w(Be)、w(U)分别为（5.25～11.30）×10-6（平均8.28×10-6），（5.26～8.97）×10-6（平均6.32×10-6），（3.17～5.12）×10-6（平均3.87×10-6）；未矿化晶屑凝灰岩中的w(Li)、w(Be)、w(U)分别为（3.02～3.40）×10-6（平均3.21×10-6），（2.31～2.53）×10-6（平均2.42×10-6），（2.21～2.44）×10-6（平均2.33×10-6）。而在矿化的花岗斑岩中的w(Li)、w(Be)、w(U)分别为（12.20～99.10）×10-6（平均40.17×10-6），（5.44～305.00）×10-6（平均103.28×10-6），（7.33～41.3）×10-6（平均16.27×10-6）；矿化的晶屑凝灰岩中的w(Li)、w(Be)、w(U)分别为（11.80～21.80）×10-6（平均16.80×10-6），（12.30～296.00）×10-6（平 均154.15×10-6），（10.20～17.40）×10-6（平均13.80×10-6）。B（硼）在无矿化的岩石中含量较低（w(B)为3.06×10-6～8.74×10-6），而在矿化的岩石中硼含量较高（w(B)为3.53×10-6～322×10-6）。

白杨河铀铍矿床不同类型岩石中锂同位素组成差异较为明显(表1)，其中未矿化晶屑凝灰岩δ7Li 变化于22.77‰～23.96‰，未矿化花岗斑岩δ7Li变化于4.31‰～4.77‰，而矿化的晶屑凝灰岩δ7Li 变化于-6.89‰～-3.92‰，矿化花岗斑岩δ7Li 变化于1.57‰～5.79‰。矿化与未矿化岩石Li 同位素的差异可能反映了不同Li 同位素组成的流体叠加的结果。

表1 新疆白杨河U-Be矿床不同类型岩石Li同位素、成矿元素和挥发分组成Table 1 The lithium isotope and ore-forming element compositions of the Baiyanghe volcanics-hosted large U-Be deposit,Xinjiang

5 讨 论

5.1 白杨河铀铍矿床成矿流体来源

在矿床成因研究中，成矿流体来源及其组成的研究是揭示矿床成因的重要手段。白杨河铀铍矿床成矿流体来源此前一直是学者们的关注重点。马汉峰等（2010）认为白杨河铀铍矿床成矿流体来自地层中的变质水或有一定深度的热液流体，并先后经历了岩浆期后热液成矿流体的叠加。张鑫等（2013）通过萤石包裹体和Sr-Nd同位素研究，认为成矿流体来源于杨庄岩体岩浆分异的岩浆热液和大气降水的混合。毛伟等（2013）和Li 等(2015)研究表明至少在一期成矿作用中岩浆水和大气降水均参与了围岩蚀变和成矿。白杨河铀铍矿床萤石中包裹体较低的均一温度（100～150°C）和中等的盐度（w(NaCleq) 4.69%～19.72%）（Li et al., 2015；杨文龙等, 2014; 毛伟等,2013）表明该矿床为低温热液矿床。刘畅等（2020）认为白杨河铀铍矿床中富Be 的矿物是由花岗斑岩深部岩浆房分异的富F 岩浆热液直接沉淀形成，与后期流体（包括幔源流体和大气降水）的淋滤作用无关或关系很小。

叶发旺等（2019）利用CASI/SASI 航空高光谱遥感技术、ASD 便携式地面高光谱技术手段，从不同尺度对白杨河铀矿区及周围地表和深部的热液蚀变类型、热液活动规律等进行了立体识别与研究，认为白杨河铀矿深部热液流体活动至少存在“直流型”和“分流型”2种典型形式。蚀变矿物绢云母存在高铝白云母和低铝白云母，分别对应于不同的热液流体的高温偏酸性和低温偏碱性的环境，这说明白杨河铀铍矿床至少存在2 期不同来源、不同性质的流体。张志新等（2019）使用可见光-短波红外地面非成像光谱仪对新疆白杨河铀铍矿床地表进行光谱测试与分析，发现主要蚀变矿物伊利石结晶度具有明显的变化规律。伊利石Al-OH 吸收波长变化的规律指示白杨河铀铍矿床经历了多期次热液流体活动的叠加。因此，不论是对白杨河铀铍矿床流体包裹体，还是对热液蚀变矿物组成的研究，均揭示出白杨河铀铍矿床存在多期次热液流体活动，但目前还缺乏较为直接的证据。

5.2 锂同位素对成矿流体来源指示意义

目前，利用锂同位素及其组成示踪成矿流体的来源及水-岩反应的研究尚处于起步阶段。在高温条件下，矿物和共存流体之间可能会发生锂同位素的扩散分馏，但锂同位素在高温岩浆作用（Halama et al.,2008）和地壳深熔作用（Teng et al.,2004）中的平衡分馏几乎可以忽略不计（≤1.0‰）。由于6Li 的扩散速率是7Li 的1.034倍，因而在岩浆-围岩相互作用过程及花岗岩结晶分异和伟晶岩形成过程中均存在锂同位素分馏（Teng et al., 2006）。侯江龙等（2018）利用锂同位素对比了四川甲基卡含矿伟晶岩和不含矿伟晶岩的锂同位素，发现含矿伟晶岩的δ7Li 值为-1.3‰，不含矿伟晶岩的δ7Li 值为-1.3‰～+2.0‰，围岩云母石英片岩的δ7Li 值为-7.7‰，三者存在明显的差异，从而认为伟晶岩的成矿流体主要来源于二云母花岗岩，有效地解决了甲基卡矿床成矿流体的来源问题。

不同类型花岗岩的锂同位素组成存在一定差异。如：I 型花岗岩δ7Li 值变化介于1.9‰～8.0‰，S型花岗岩δ7Li 值变化介于-1.4‰～2.1‰（Tomascak,2004），但是对于A 型花岗岩的δ7Li 值目前研究较少，白杨河矿床花岗斑岩δ7Li值为1.57‰～5.79‰，应属于A 型花岗岩的锂同位素组成，与I 型和S 型花岗岩的锂同位素组成差异明显。然而无矿化晶屑凝灰岩具有异常高的δ7Li 值（22.77‰～23.96‰）、低w(Li)（3.02×10-6～3.40×10-6）的特点，δ7Li 值远远大于已知储库锂同位素的组成。由于脱气作用，流纹质火山岩在形成过程中，δ7Li 同位素值可能发生较大的分馏，致使Li 同位素分馏高达20‰(Watson, 2017)。Neukampf 等(2019)认为流纹质凝灰岩在形成过程中，由于脱气作用而损失了大量的Li 元素，导致其中Li 的含量较低，这可能是白杨河矿床无矿化晶屑凝灰岩具有异常高δ7Li 值、较低的Li 含量的原因。

对比白杨河铀铍矿床未矿化与矿化的花岗斑岩和晶屑凝灰岩，可以发现矿化花岗斑岩和晶屑凝灰岩中的Li、Be、U 含量明显高于未矿化花岗斑岩和晶屑凝灰岩中的Li、Be、U 含量（图5，表1），说明在成矿过程中明显有元素Li、Be、U 的加入。从图5a可以看出，在未矿化的花岗斑岩中U 和Be 具有明显的相关性，而矿化的花岗斑岩中U 和Be 的缺乏相关性，进一步说明U 和Be 矿化是热液流体叠加的结果，而U 和Be 的分离可能受不同期次成矿流体叠加的影响。

白杨河矿床中未矿化的花岗斑岩δ7Li同位素值为4.31‰～4.77‰，具有与矿化的花岗斑岩较一致的δ7Li 同位素组成（1.57‰～5.79‰），不同类型岩石的δ7Li 值与U、Be、Mo 等成矿元素没有明显的相关性（图5b～d），说明δ7Li 值会受岩浆热液流体作用过程中地球化学分馏作用的控制，可能反映了引起花岗斑岩矿化热液流体为岩浆热液流体，且δ7Li 值变化不大。而矿化晶屑凝灰岩的较低的δ7Li 同位素组成以及相对较高的Li 含量则反映了引起晶屑凝灰岩矿化的热液流体具有极低的δ7Li 同位素组成，且富Li。引起晶屑凝灰岩矿化的成矿流体明显与围岩发生了较高程度的水-岩反应，致使凝灰岩的δ7Li 同位素由正值变化为负值。由此可见，引起晶屑凝灰岩矿化的热液流体与引起花岗斑岩内铀铍矿化的热液流体组成不同，相对矿化花岗斑岩来说，引起晶屑凝灰岩矿化的流体具有更低的δ7Li 同位素值。Sarah 等(2017)认为下地壳具有较低的δ7Li 值，最低可达-18‰。因此，白杨河铀铍矿床中引起晶屑凝灰岩矿化的流体有可能来自于下地壳岩浆房岩浆的分异，且这种分异出的岩浆流体δ7Li同位素值小于-7‰。

此外，无论是花岗斑岩还是凝灰岩，挥发分B（硼）在未矿化的岩石中含量较低（w(B)分别为2.85×10-6～8.32×10-6和1.60×10-6～1.77×10-6），而在矿化的岩石中却大幅增加（w(B)分别为3.53×10-6～322×10-6和26.80×10-6～44.60×10-6）。已有研究表明，区域内岩石所提供的硼不能满足矿化的需要，矿化岩石中挥发分B 主要来自于成矿流体，而不是交代围岩的结果（Zhu et al., 2021）。因此，白杨河铀铍矿床的成矿流体是富含Be、U 和B 的流体，引起花岗斑岩矿化的流体主要来自花岗斑岩出溶的流体，而引起晶屑凝灰岩矿化的流体可能来自深部下地壳岩浆房岩浆分异。

图5 白杨河矿床不同类型岩石δ7Li与成矿元素关系图a.U与Be二元图；b.δ7Li与Be二元图；c.δ7Li与U二元图；d.δ7Li与Mo二元图Fig.5 The diagrams of of δ7Li and metallogenic elements in different types of rocks from the Baiyanghe deposita.U versus Be diagram;b.δ7Li versus Be diagram;c.δ7Li versus U diagram;d.δ7Li versus Mo diagram

6 结 论

（1）白杨河铀铍矿床不同类型岩石的锂同位素组成差异明显。未矿化的花岗斑岩与矿化的花岗斑岩δ7Li 值差异不大（1.57‰～5.79‰），而未矿化的晶屑凝灰岩δ7Li 值（22.77‰～23.96‰）与矿化晶屑凝灰岩δ7Li（-6.89‰～-3.92‰）值相差较大。

（2）白杨河铀铍矿床的成矿流体富含Be、U 和B，与花岗斑岩矿化有关的成矿流体来自杨庄花岗斑岩的岩浆分异作用，而与晶屑凝灰岩矿化有关的成矿流体可能来自深部岩浆房岩浆的分异作用。

致 谢野外工作得到了核工业216 大队张雷等地质同行的大力协助；锂同位素测试得到了中国科学院地球化学研究所李芳芳工程师的帮助，在此对他们深表感谢。