绿色氢能技术发展现状与趋势

田江南，蒋 晶，罗 扬，马 雄

(1.中国电力工程顾问集团华北电力设计院有限公司，北京市 西城区 100120；2.山西省第二地质工程地质队检测中心，山西省 侯马市 043011；3.香港大学土木工程系，中国 香港 999077；4.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏自治区 银川市 750011)

0 引言

中国政府在2020年巴黎气候变化大会上承诺，中国将在2030年实现碳达峰，2050年实现碳中和。2019年氢能首次写入《政府工作报告》，2020年发布的《新时代的中国能源发展》白皮书也指明了新时代氢能源发展方向。发展清洁和可再生的绿色能源已经成为我国能源革命的一项重要内容，目前氢能被普遍视为最理想的未来能源。在众多制氢工艺路线中，保证整个工艺流程的脱碳非常重要。可再生能源发电制氢不仅意味着能够彻底实现零碳排放，而且随着可再生能源发电的大规模开发和工业化，制氢的成本也会下降。在不久的将来，氢能的应用会在经济技术发展中占到重要的位置。

氢能作为一种清洁能源，有很多优点。第一，地球上氢的丰度非常高，氢是水的组成元素，地球上75%左右的面积都是水域；第二，氢能的单位质量热值高，是一种潜力很大的储能介质；第三，氢能还是最环保的能源，其作为能源利用后只会产生水，不会排放其他污染物和二氧化碳。根据国外某咨询公司估计，全球氢能市场规模到本世纪中叶将达到能源总需求的18%。

目前，氢气的生产工艺有很多种，其中生产过程中伴有大量二氧化碳排放的氢，称为“灰氢”。如果把二氧化碳捕集封存利用起来，不排放，那么灰氢就变成“蓝氢”了。而用可再生能源发出的清洁电再电解水制氢，这个氢叫作“绿氢”。未来制氢工艺发展的基本方向是：灰氢不可取，蓝氢可以用，废氢可回收，绿氢是方向[1]。

国内外已经开展和即将开展的绿电制氢项目较多，由于章节限制仅列出几个重点项目[2]。(1)英国苏格兰风氢能源办公楼系统，2016年建成，系统组成：风电容量750 kW，电解槽容量30 kW，储氢量11 kg，储氢压力1 200 kPa，燃料电池容量4 kW。(2)河北沽源风电联合制氢示范项目，2019年试运行，系统包括容量200 MW的风机系统、耗电量10 MW的电解水制氢系统和氢气综合利用系统，氢气年产能为1 752万 m3。(3)日本福岛氢能研究场，2020年建成，项目由东芝、东北电力、日本新能源和工业技术发展组织(NEDO)合作开发，安装了10 MW电解槽设备，通过20 MW光伏阵列供电，并从电网接入了一路可再生能源电力作为备用电源。这套电解槽设备最多可制100 kg/h绿色氢气。(4)宁夏宝丰能源太阳能电解水制氢储能及综合应用示范项目，该项目是目前国际顶级制氢储能项目，预计建成后合计年产氢气1.6亿 m3，每年可减少煤炭资源消耗25.4万 t、减少二氧化碳排放约44.5万 t，项目一期于2020年4月开工。(5)亚洲可再生能源中心，位于澳大利亚皮尔巴拉，由16 GW陆上风能和10 GW太阳能为14 GW电解槽供电，预计年产氢气175万 t，计划2027年投产。

上述案例包括风电制氢项目、光伏制氢项目、风电+光伏混合电源制氢项目，可见资本已进入新能源制氢领域，国内的绿色氢能业务也将面临大发展[3]。本文就风电、光伏制氢技术展开论述。

1 电解水制氢技术

据统计数据显示，全球制氢总量约保持在3 400 t/d，其中我国的制氢量约为1 320 t/d。从世界角度来看，96%以上的制氢原料都来自于化石原料的化学重整，其余基本来源于电解水制氢。氢气可从多种途径制备，制氢技术大多数较成熟，每种制氢工艺的成本及环保程度均不相同。目前新型制氢技术主要包括生物法制氢、生物质热解制氢和光催化分解水制氢等。传统工业制氢技术主要包括煤制氢、天然气制氢和电解水制氢等[4]。

“绿氢”制备过程中一个环节就是电解水制氢，电解水制氢目前主流的方向有3个，分别是电解碱水制氢技术、质子膜电解水制氢技术和高温固体氧化物电解水制氢技术，下面主要对这3项技术展开介绍[5]。

1.1 电解碱水制氢

电解碱水制氢技术是一种最成熟的电解水制氢技术，也是目前商业化应用最广泛的电解水制氢技术。早在20世纪初就已经研发出1 MW级别的大规模制氢设备了。电解碱水制氢设备主要由电解液、阳极、阴极和膈膜等组成，如图1所示。碱性电解槽通常采用KOH溶液(20%～30%)作为电解液，在电解水制氢过程中碱液不消耗，只起到离子输送的作用。电解碱水制氢技术是最早研发、技术最成熟的电解水制氢技术，具有操作简单和成本低的优点，其缺点是电解效率低、电源波动性适应性差、碱液有腐蚀性等[6-7]。

图1 电解碱水制氢技术结构示意图Fig.1 Schematic diagram of hydrogen production technology by electrolytic alkali water

碱性电解槽工作温度通常为40～80 ℃，电解槽中电解液的电导率随着温度的升高而升高。因冷态启动时电解液处于常温，其电阻值较大，而电解槽的电压是一定的，这样电流就较小，产氢量也较小。随着通电时间的增长，碱液温度随之升高，碱液导电率越来越高，产氢量也就会逐渐提高。碱水电解槽可在20%～110%变负荷运行，冷态启动2～3 h，热启动15 min。为了解决电解碱水制氢设备的变工况运行能力问题，通常采用的办法是对其进行热备用，保持电解槽内的碱液在一定的温度下，以便及时热启动制氢。电解碱水制氢过程的化学方程式如下：

阴极反应：2e+2H2O=H2↑+2OH-

阳极反应：4OH-=2H2O+O2↑+4e

总反应式为：2H2O=2H2↑+O2↑

1.2 质子膜电解水制氢技术

质子交换膜(proton exchange membrane，PEM)电解水制氢电解槽的基本结构如图2所示，PEM电解槽的主要组成部分包括阴极、阳极和膜电极，其中膜电极由2块气体扩散层、1张喷涂有阴阳极催化层的质子交换膜组成。端板起到导电以及传递水、气的作用，阳极以Ti材料为主，阴极可以采用石墨、Ti和不锈钢等材料；扩散层主要用于促进气液传质的作用，通常由导电的多孔材料构成，比如，Ti网、Ni网等；催化层是催化剂、扩散层和质子交换膜三相的交界面；质子交换膜可以阻止电子传递以及氧气与氢气的接触，同时又能将质子从阳极传递到阴极，目前应用最广泛的Nafion膜是美国杜邦公司生产的。

图2 PEM电解水制氢技术结构示意图Fig.2 Schematic diagram of PEM hydrogen production technology structure

PEM电解水制氢装置在工作过程中，水作为电解的原料从阳极极板的流道进入，经过扩散层在一定电压和阳极催化剂作用下析氧，产生的氧气通过扩散层又回到阳极端板的流道被水带出。阳极反应产生的氢离子在水的携带下通过质子交换膜转移到阴极，在阴极催化剂的作用下析氢，产生的氢气和携带过来的水通过扩散层进入阴极流道排出。阴阳极的催化剂分别负载在质子交换膜的两侧，与两片扩散层形成了PEM电解池的核心部件，也就是膜电极。PEM电解水制氢主要包括以下化学反应过程：

阴极：2H++2e-=H2

阳极：2H2O-4e-=O2+4H+

总反应式为：2H2O=2H2↑+O2↑

1.3 高温固体氧化物电解水制氢

高温固体氧化物电解水制氢发展始于20世纪70年代的美国GE公司和Brookhaven国家实验室以及之后的德国Dornier公司。由于工作在高温条件(1 000 ℃)，部分能量可以由热能提供，因此效率较高。在考虑余热利用的情况下，其效率可达90%。但1 000 ℃的高温对材料提出了很高要求，目前高温固体氧化物电解水制氢基本还处于实验室研究阶段。其工作原理如图3所示，高温水蒸气通过中心孔道，在阴极表面生成H2，O2-通过中间的高温氧化物传递到阳极并失去电子形成O2。高温固体氧化物电解水制氢主要包括以下电化学反应过程：

阴极：H2O+2e-=H2+O2-

阳极：2O2--4e-=O2

总反应式为：2H2O=2H2↑+O2↑

图3 高温固体氧化物电解水制氢技术结构示意图Fig.3 Schematic diagram of high temperature solid oxide electrolysis water for hydrogen production

综上，以上3种电解水制氢技术的特点如表1所示。

2 新能源制氢技术

目前，由化石原料制氢具有较大的价格优势和大规模生产的优势，但是碳捕捉和收集技术还不够成熟，化石燃料的使用将不可避免地带来碳排放问题。而可再生能源(太阳能、风能等)发电电解制氢技术却可以实现碳的零排放。随着可再生能源的大规模应用和电解水制氢技术的不断更新，新能源电解水制氢在不久的将来必然会成为具有竞争力的技术[8]。

可再生能源(风、光等)由于其固有的间歇性和波动性，导致风电、光电无法长期持续、稳定地发电，对新能源发电机组的大规模并网发电带来了难度，也出现了很多弃风弃光现象。

2017年水电、风电和光电总弃电量1 007亿 kW·h。

表1 电解水制氢技术比较Table 1 Comparison of hydrogen production technologies by electrolysis of water

而当年全中国的社会用电量约为6.3万亿 kW·h。以75%的能量效率计算，这些弃电可产氢气约259万 t，约占全国氢气产量的10%。根据国际能源署的预测，到2030年电解水制氢市场份额将从5%增长到30%，电解水制氢技术也会在未来的氢能经济中占有重要的地位[9-10]。

2.1 风电制氢

风电制氢技术是将风资源通过风力发电机转化成电能，电能供给电解水制氢设备产生氢气，通过将氢气压缩、存储、输送至用户端，完成从风能到氢能的转化。根据风电与网电连接形式的不同，可以将风电制氢技术分为3种类型：(1)并网型风电制氢；(2)离网型风电制氢；(3)并网不上网型风电制氢。并网型风电制氢是将风电机组接入电网，从电网取电的制氢方式，比如从风场的35 kV或220 kV电网侧取电，进行电解水制氢，主要应用于大规模风电场的弃风消纳和储能。离网型风电制氢是将单台风机或多台风机所发的电能，不经过电网直接提供给电解水制氢设备进行制氢，主要应用于分布式制氢或局部应用于燃料电池发电供能。并网不上网型风电制氢是将风电与电网相连，但是风电不上网，仅从电网下电满足制氢的用电需求[9]。

风电制氢技术主要涉及制氢和输氢两大关键技术，整个技术模块包括风力发电机、电解水制氢系统、氢气压缩系统、储氢系统和氢气输运系统。根据风场风电的拓扑结构，按照控制需求可以从35 kV或220 kV电网处取电，经过AC/DC转化后，进行电解水制氢，所制的氢气先储存在中压储氢罐中，然后，通过20 MPa氢气压缩机充灌到氢气管束车，根据用氢需求进行输送。

由于风力发电具有间歇性和波动性的特点，电解水制氢装置必须能够适应风力发电的特性及时调整负荷，变工况运行。电解槽间歇运行时会出现以下不利情况：(1)电解碱水制氢电解槽难以快速启停，产氢的速度也难以快速调节；(2)电解池的阴阳极两侧上的压力均衡难以维持，易发生氢、氧气体穿过多孔的隔膜进而混合，易引起爆炸；(3)电解槽将工作温度提高到额定运行温度需要一定的时间，而间歇式运行导致电解槽长时间运行在低于额定温度的工作环境下，电解效率降低。因此，应尽可能减少或避免电解槽出现间歇式运行情况，以确保其能够高效稳定安全制氢。可在风电出力不足时向电网购电，确保电解槽的稳定运行。但不具备外购电条件或外购电的经济性不好时，电解制氢系统对间歇性、波动性供电电源的适应能力至关重要。

碱性电解槽目前主要存在2个问题：工作负荷范围小和电流密度小。虽然目前PEM电解水技术由于设备成本较高，在应用上没有碱性电解那么广泛，但PEM电解池更紧凑，其宽负荷适应性和较快的响应速度更适用于匹配可再生电源[11-12]。

2.2 光伏制氢

光伏发电的原理是光产生的伏特效应，通过光伏元件可将太阳能直接转化为电能。首先在硅单质中掺入不同特性的半导体材料，因此硅内部会产生多余的自由电子或者空穴。如将五价磷原子掺入硅中则会形成N型半导体材料，此时半导体内部会出现多余的自由电子；如将三价的磷原子掺入硅中则会形成P型半导体，此时半导体内部会形成多余的空穴。经过掺入杂元素的硅仍为电中性，将一片硅片的两面分别掺入不同的杂元素则形成PN结。PN结中的自由电子和空穴数量不同，由于扩散的效果PN结内部会形成电势差。当光照射到半导体时，半导体内部的电子和空穴会发生定向移动(电子移向N，空穴移向P)。因此，PN结两表面会形成电势差，外电路就会产生电流。

光伏电解水制氢系统中光伏板与水电解槽之间的连接方式可以有两种方式，一种可以称之为间接连接，另一种称之为直接连接。其中，间接连接系统主要由光伏组件、控制组件、蓄电池和氢储能系统构成。

2.2.1 间接连接

目前大多数光伏发电制氢系统采用间接连接方式，整套系统由光伏阵列、最大功率点跟踪(maximum power point tracking，MPPT)控制器、蓄电池、DC/DC转换器、电解槽组成，如图4这种连接方式使得光伏阵列所产生的电量为蓄电池吸收，然后通过DC/DC转换器平稳释放。而在光伏发电系统中，光伏阵列只有工作在最大功率点附近，才能使系统获得最大的能量输出。MPPT控制器的作用是使光伏阵列始终工作在最大功率点附近，保证光伏阵列始终在高转换效率下工作。光伏阵列发出的电能随光照强度和环境温度的变化存在较大的波动，不断变化的电流对电解槽性能会产生较大影响，为了削弱这种影响，采用蓄电池进行缓冲储能。DC/DC转换器可用来调节输出电压和电流，使其满足电解槽正常运行的需要。

图4 光伏制氢间接连接方式Fig.4 Indirect connection mode of photovoltaic hydrogen production

间接连接还有一种方式就是光伏阵列输出的直流电经过逆变器转换为交流电，然后以交流电的方式输送至电解槽用电侧。这种方式可适用于远距离输送，避免了光伏低压直流电远距离输送的电损耗[13-14]。

2.2.2 直接连接

图5 光伏制氢直接耦合方式Fig.5 Direct coupling mode of photovoltaic hydrogen production

所谓直接连接方式是指将光伏阵列输出的直流电直接通入电解槽，省去最大功率跟踪等设备。如图5所示，这种系统要求光伏阵列与电解槽的性能曲线有较好的匹配，以使系统高效、经济。光伏阵列与电解槽直接连接方式与图4中的连接方式相比，省去了MPPT控制器、蓄电池、DC/DC转换器，使系统更为简单。但是从图5可看出，直接连接系统中，光伏阵列的输出电压和电流无法调节，若光伏阵列最大功率点的输出电压、电流与电解槽的工作电压、电流不能很好的匹配，将会使光伏阵列在偏离最大功率点的地方运行，导致光伏电池的转换效率降低，从而使系统效率下降。因此，直接连接系统中，光伏阵列与电解槽的合理匹配是难点。另外，直接连接系统中没有蓄电池、DC/DC转换器等调节装置，这也对电解槽的宽功率适应性也提出了更高要求[15]。

3 结论

新能源制氢可改善大量弃风、弃光的问题，新能源制氢产生的氢气作为一种清洁高效能源在当前具有很大的应用潜力。但是新能源制氢也存在一些问题待解决，文章给出以下建议：

(1) 风电、光伏电具有波动性、间歇性的特点，PEM电解槽的响应速度可达到毫秒级，PEM电解槽较碱水电解槽更适应电源的波动性，因此在制氢端建议采用PEM电解槽。

(2) PEM电解槽的高成本主要是因为其电极板涂层材料较昂贵，PEM电解槽双极板的成本占电解槽总成本的51%以上，可通过研发新型材料的方式降低PEM电解槽的造价。

(3) 若新能源制氢采用碱水电解槽，可利用配置蓄电池、并网不上网等方式稳定电解槽的输入电压，保证电解槽的安全稳定运行。