氢离子辐照诱导的钨表面周期性刻蚀研究

谢 俊 范红玉 罗一语 杨秀园 覃纪英 李园园 牛金海

（大连民族大学辽宁省等离子体技术重点实验室 大连116600）

在氘氚聚变堆中低能、大流强的离子辐照会导致面向等离子体材料的损伤、性能下降，严重危害聚变装置的稳定性和可靠性。金属钨（W）被认为是未来国际热核聚变实验堆（International Thermonuclear Experimental Reactor，ITER）中最有前景的面向等离子体材料之一。大量研究表明，H及其同位素极易在W中滞留，导致W材料发生表面肿胀、起泡等现象［1−5］。H是质量数最小的原子，因此极易在材料中扩散。在辐照过程中，大量H原子扩散在W材料中，可以被W中缺陷位捕获，或在W中空位处形成H分子，大量H分子的聚集会在W中形成H泡，是造成H及其同位素滞留的主要过程。H泡的特征及破裂行为与W材料的微观结构和掺杂材料的性质密切相关。模拟结果表明：气泡的迁移、合并以及超高内压是气泡生长并导致气泡破裂的主要驱动力［6−7］。H、D、T在W材料上的溅射阈值分别为477 eV、209 eV、136 eV［8］，研究表明：溅射阈值［9］与入射离子质量和W的表面结合能成反比。但是在低于溅射阈值能条件下仍然观察到W材料表面的刻蚀过程，因此很有必要研究低能H离子辐照诱导的W材料表面微结构演变过程。

本文采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）分析了130 eV H等离子体束辐照后W材料表面同一位置上的形貌演变过程，同时采用导电原子力显微镜（Conductive Atomic Force Microscope，CAFM）、能 谱 仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）和纳米压痕等表征分析了低能氢离子辐照导致的W材料表面损伤行为。研究表明：低能H离子束辐照导致了W材料发生了周期性的微结构演变过程，W表面不稳定的损伤层形成是导致W材料发生刻蚀的主要原因。

1 实验方法

用于H离子辐照实验的多晶W（纯度大于99.9 at.%）样品尺寸为15 mm×12 mm×0.8 mm。辐照前对W样品进行抛光，直至表面粗糙度（Root Mean Square，RMS）小于10 nm。抛光后的W样品在真空（约10−5Pa）下加热至1 100°C退火2 h，以消除抛光时产生的表面应力和降低样品表面本征缺陷密度。

W材料的辐照实验是在大连民族大学自主搭建的材料辐照实验系统上完成的［10］。辐照前先采用分子泵（1 600 L∙s−1）和机械泵（8 L∙min−1）将系统真空背景约维持在3.0×10−4Pa。然后采用质量流量控制器将高纯氢气（>99.99%）通入到真空腔里，氢气流速为100 mL∙min−1，放电时真空腔压力为9 Pa。采用13.56 MHz的射频电源耦合在石英管内产生高密度的H+、H2+和H3+［11−13］，放电功率为400 W。石英管口与W样品之间的垂直距离为10 mm，H离子束从石英管引出后垂直辐照W样品。H离子束的能量为130 eV，采用间歇式辐照的方式增加辐照剂量从（1.0×1024～1.5×1025）ions∙（m2∙s）−1。采用发射光谱（OES，SP-2750，Princeton）对H2放电产生的H等离子体束进行诊断。采用红外测温仪实时监测样品表面温度，在所有辐照条件下，W样品表面温度恒定在（50±10）°C。采用扫描电子显微镜（SEM，日本，日立S4800）和EDS分析样品辐照前后的表面形貌和成分。采用导电原子力显微镜（CAFM，美国，布鲁克，DI3100）分析样品的表面形貌和对应的内表面缺陷分布情况。采用纳米压痕仪（美国，海思创，TS-75）分析辐照前后W样品表面的硬度变化。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

首先采用SEM分析了多晶钨经过氢等离子体辐照后在相同扫描区域上的变化情况，辐照剂量从1.0×1024ions∙m−2增加到1.5×1025ions∙m−2，如图1（a～i）所示。在氢离子辐照前，多晶W表面非常光滑，晶粒呈不规则多边形形状，晶界清晰可见，晶粒尺寸为1～5μm（图1（a））。左下角的类三角形形状晶粒为样品本征缺陷，在后续辐照过程中，可以此缺陷位置进行定位，原位分析W表面微结构的演变过程。从图1（b～i）可以观察到W表面形貌发生了周期的变化。在第一周期，氢离子辐照剂量从1.0×1024ions∙m−2增加到6.0×1024ions∙m−2。多晶W经过1.0×1024ions∙m−2氢离子辐照后，晶界变得更加清晰可见（图1（b）），这表明氢离子辐照引起的表面溅射首先发生在晶界处。当辐照剂量增加至3.0×1024ions∙m−2时，晶界的局部位置产生了表面气泡肿胀（图1（c））。当辐照剂量增加到5.0×1024ions∙m−2时，表面肿胀范围扩散，逐渐扩散到晶粒表面。除此之外还可明显观察到W表层开始剥落（图1（d））。随着辐照剂量继续增加至6.0×1024ions∙m−2时，W表层剥落的面积开始增加，晶界又呈现清晰可见的形貌，表明W表面即将开始形成新的表面层（图1（e））。第 二 个 周 期 的 变 化 从 剂 量 为9.0×1024ions∙m−2增加到1.5×1025ions∙m−2（图1（f～i））。第二个周期内，W表面也呈现了晶界处肿胀，扩散整个W表面，并逐渐剥落形成新表面的过程，呈现了与第一个周期一致的变化规律。采用原子力显微镜的截面分析表明，W表面层剥落的深度约为50 nm。

图1 W表面SEM图像(a)未辐照，(b～i)不同剂量的130 eV氢离子辐照Fig.1 SEM images of the W surface(a)Non-irradiated,(b～i)Different irradiation doses of 130 eV H ion

提高SEM的分辨率，对几个典型剂量下W表面的形貌特征做进一步观测，如图2所示。在氢离子辐照剂量为3.0×1024ions∙m−2时，可以清晰观察到由氢离子辐照引起的H聚集起泡现象，H泡易在晶界处产生，H泡尺寸为100～200 nm（图2（a））。随着辐照剂量增加，H泡逐渐在晶界处融合，晶粒表面也开始出现H泡（图2（b））。随着剂量进一步增加至6.0×1024ions∙m−2时，H泡首先在晶界处发生破裂，并逐渐扩散至晶粒上，导致W表面损伤层剥落（图2（c））。当W表面层全部剥落后，W表面形成了一个新的表面，在氢离子辐照下又开始发生一个新的周期的变化过程（图2（d～f））。

图2 部分不同剂量H离子辐照后W表面的SEM图像(a)3.0×1024ions∙m−2,(b)5.0×1024ions∙m−2,(c)6.0×1024ions∙m−2,(d)9.0×1024ions∙m−2,(e)1.0×1025ions∙m−2,(f)1.3×1025ions∙m−2 Fig.2 Some of SEM images of the W surface irradiated at different H ion doses(a)3.0×1024ions∙m−2,(b)5.0×1024ions∙m−2,(c)6.0×1024ions∙m−2,(d)9.0×1024ions∙m−2,(e)1.0×1025ions∙m−2,(f)1.3×1025ions∙m−2

2.2 表面成分分析

根据文献［14］报道，W原子较易与C、O等杂质反应生成W2C、WO3等插层化合物，削弱W表层W原子之间的键合强度，导致W表层不稳定性增加。此外，辐照实验平台中低质量数的杂质在等离子体辐照环境下会形成高电荷态离子，如C4+。高电荷态离子可通过等离子体鞘层，并获得较高的能量达到W表面，改变辐照后W材料的表面微观结构，导致W表面溅射加剧和表面再沉积现象的发生［15−17］。因此非常有必要分析辐照后W表面的微观结构和成分。我们分别采用拉曼光谱和能谱对W表面的成分进行了分析。拉曼光谱没有检测到W表面有任何的谱峰，表明W表面没有沉积C的化合物。图3给出了辐照前以及经过剂量为1.3×1025ions∙m−2的氢离子辐照后W表面的SEM图和对应的X射线能谱分析谱图。该剂量下W表面形成了明显的表面损伤层剥落形貌，因此更有利于我们分析W表层的成分信息。如图3所示，辐照前，W表面未检测到其他杂质的存在。辐照后，W表面也没有检测到C、O等杂质的X射线谱峰存在，因此可以证明W表面损伤层的形成是由于低能氢离子辐照导致的。

2.3 表面硬度分析

为了进一步评估H在W材料中的穿透能力，分析W表面的硬度变化，我们对辐照前后的W材料进行了纳米压痕测量，对比分析了辐照前后W表面的硬度变化情况，如图4所示，纳米压痕深度范围在50～200 nm。辐照前W表面硬度为7.7 GPa，经过剂量为1.3×1025ions∙m−2的H离子辐照后W表层硬度降低到6.6 GPa，进一步表明H在W表层具有很强的渗透作用。H离子注入W表层直至形成H泡后能显著增加材料局部的塑形变形行为，H泡浓度及尺寸的显著上升导致H泡破裂，在W表层与W基体之间形成明显的损伤层，这是造成W表面层硬度下降的主要原因，这跟不锈钢等金属的H脆现象是极其相似的［18］。

图3 经剂量为1.3×1025 ions∙m−2的氢离子辐照后(a)和辐照前(b)多晶钨表面的SEM图像和区域(A-C)的EDS谱图Fig.3 SEM images of polycrystalline W surfaces irradiated at the hydrogen ion dose of 1.3×1025 ions∙m−2(a)and non-irradiated(b),and EDS spectra of areas A,B and C

图4 辐照前后钨表面硬度随压痕深度的变化曲线，H离子辐照能量为130 eV，剂量为1.3×1025 ions∙m−2Fig.4 Nano indentation measurement profiles of W surfaces before and after H ion irradiation,the hydrogen ion energy and dose are 130 eV and 1.3×1025 ions∙m−2

2.4 导电原子力显微镜分析

CAFM是一种可对样品表面形貌和内表面电流分布图进行同时测量的技术，具有检测灵敏度高、操作简单、不破坏样品等特点。CAFM中导电探针对固体材料中缺陷分布的检测是十分灵敏的，缺陷的形成会影响材料表面的电子发射情况，从而导致电流分布出现差异［19−20］。因此CAFM在固体材料缺陷表征方面具有很好的应用。我们采用CAFM分析了低能氢离子辐照后W表面的形貌（左图）和同时测量的电流分布图（右图），针尖上施加的偏压是−20 mV，扫描尺寸为5μm。扫描结果如图5所示，随着剂量从3.0×1024ions∙m−2增加到1.3×1025ions∙m−2，CAFM的形貌图（左图）也出现了晶界处变清晰，晶界处起泡并逐渐扩散到晶粒表面，直至表层脱落，形成一个新的表面的周期性变化过程，这与扫描电镜图的表征结果是一致的。从右侧的电流分布图可以看出，当氢离子辐照剂量为3.0×1024ions∙m−2时，W表面分布着大量的纳米尺寸的缺陷点（图5（a））。这是因为W材料内部大量的空位、孔洞等缺陷会捕获H原子，导致W表面纳米尺寸缺陷的形成。随着氢离子辐照的进行，W表层中H原子的密度会逐渐增加。当辐照剂量增加至5.0×1024ions∙m−2时，W表层的缺陷点明显减少，整个W表面近乎绝缘，只在晶界处观察到少量缺陷点（图5（b））。这可能与大量的H原子在W表层内聚集形成H泡有关，H泡层的形成是导致W表层绝缘的主要原因。随着辐照剂量继续增加至6.0×1024ions∙m−2时，W表面又出现了大量纳米尺寸的缺陷（图5（c））。结合形貌图可知，W表面损伤层开始剥落，并逐渐出现新的表面，H原子在新表面扩散，再次与W中缺陷位结合形成了大量纳米尺寸的缺陷。随着辐照剂量继续增加至9.0×1024ions∙m−2时，W表面缺陷又开始减少，并只出现在晶界附近。当 辐 照 剂 量 从1.0×1025ions∙m−2继 续 增 加 至1.3×1025ions∙m−2时，W表面纳米尺寸缺陷点密度又继续增加（图5（d～f）），呈现了与图5（a～c）一致的变化规律。这表明，W表面层形成一个周期的剂量约为（6.0～8.0）×1024ions∙m−2。

图5 导电原子力显微镜分析不同离子辐照剂量下的钨表面形貌(左图)和缺陷电流分布图(右图)，H离子辐照剂量分别为(a)3.0×1024 ions∙m−2,(b)5.0×1024 ions∙m−2,(c)6.0×1024 ions∙m−2,(d)9.0×1024 ions∙m−2,(e)1.0×1025 ions∙m−2,(f)1.3×1025 ions∙m−2，扫描尺寸为5μmFig.5 CAFM topographies(left)and defect current distributions(right)of W surfaces irradiated with the different H ion doses,(a)3.0×1024 ions∙m−2,(b)5.0×1024 ions∙m−2,(c)6.0×1024 ions∙m−2,(d)9.0×1024 ions∙m−2,(e)1.0×1025 ions∙m−2,and(f)1.3×1025 ions∙m−2,scan size is 5μm

2.5 机理讨论

在本实验中氢离子束辐照能量仅有130 eV，远低于H+对W材料的溅射阈值能，但是也观察到了W材料表面严重的损伤过程。结合前面的分析结果，我们对低于溅射阈值能条件下W材料表面的损伤机制进行了讨论，如图6所示。H离子入射到W表层内，在W表层内扩散，被W中的空位、孔洞、晶界等捕获。在多晶W中，晶界是最主要的面缺陷，因此在辐照初期，晶界处H原子密度大于晶粒表面。随着辐照剂量增加，更多的H原子在晶界处聚集成氢泡，纳米尺寸的小氢泡逐渐融合成较大尺寸的氢泡，并逐渐向晶粒表面扩散，直至在整个晶粒表层下全部形成氢泡。氢泡内压的增加导致W表层W原子的稳定性降低。当H泡内压大于W表层W原子间的结合能时，氢泡破裂，氢泡内压得以释放，W表面损伤层发生剥落。W表层剥落后，W表面形成了一个新的表面，H会继续在W表层内扩散、成泡、融合及表层剥落等，进行周期性的表面刻蚀过程。

图6 低能H离子辐照导致W材料表面刻蚀的机理示意图Fig.6 Schematic of the etching of W surface induced by low energy H ion irradiation

3 结语

采用SEM、EDS、CAFM及纳米压痕等表征方法综合评价了经130 eV的氢离子束辐照后多晶W表面微结构的周期性变化过程。在每个周期的氢离子辐照下，H在W中扩散聚集形成纳米尺寸H泡，H泡聚集长大，大量H泡的存在导致W表面损伤层的内压增加，直到内压超过W表层中W原子间结合能时，H泡破裂，W表面损伤层发生剥落。研究表明：每个周期变化过程的氢离子辐照剂量约为（6.0～8.0）×1024ions∙m−2。W表面不稳定损伤层的形成是导致在低于H离子溅射阈值能条件下W材料表面刻蚀的主要原因。该工作对于进一步理解低能氢离子辐照下W材料的表面微结构演变机制，优化W材料设计上提供了参考。