碳酸银可见光催化剂的制备及其应用

王 磊，刘 楠，李云霞，李文斌，李红晋，高竹青

(太原科技大学化学与生物工程学院，太原 030021)

随着人类社会工业化进程的不断加速，工业废水和生活污水的大量排放，导致了水体污染日益严重。染料作为水中典型的一类污染物[1-2]，关于其处理方式一直是人们所关注的问题之一，因此选择一种能够充分利用自然资源同时能高效处理这类水中污染物的方法和材料显得尤为重要。

光催化技术自日本的本多建一与藤岛昭教授发现以来，凭借其不污染环境、能充分利用太阳能等特点迅速成为科学家们争先研究的热点[3-5]。其中表现最突出的光催化材料就是半导体光催化材料，在众多半导体光催化材料中，由于二氧化钛(TiO2)具有广泛的可用性，低成本，无毒性和光稳定性[6]，因此成为性能最突出的光催化材料。然而，TiO2具有宽带隙，有效的电子-空穴(e--h+)对只能通过紫外光辐射产生[7]，而紫外光仅占整个太阳光谱的3%，太阳光中绝大部分能量都被浪费了，这极大限制了TiO2的未来前景。因此，非常需要开发对可见光(占太阳光谱的42%)敏感的光催化材料，以更加有效地利用太阳光，同时达到处理水中污染物的效果。

本文以AgNO3和无水Na2CO3为原料，以去离子水作为溶剂，利用共沉淀法[8]合成了一种能吸收可见光的Ag2CO3材料，在模拟太阳光条件下实现了对水中亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)、甲基橙(MO)等常见有机染料的光催化高效降解。

1 实验试剂和仪器

试剂：硝酸银(AgNO3)、无水碳酸钠(Na2CO3)、无水乙醇(C2H5OH)，以上试剂均为分析纯，采购至天津市化学试剂供销公司，实验室用水为二次蒸馏水。

仪器：傅里叶变换红外光谱仪，iS50 FT-IR，Thermo Fisher SCIENTIFIC；双光束紫外可见分光度计，TU-1901，北京普析通用仪器有限责任公司；X射线衍射仪，MiniFlex600，日本理学Rigaku；紫外-可见漫反射光谱仪，Lambda750型，美国珀金埃尔默PerkinElmer；模拟日光氙灯光源系统，CEL-S500，北京中教金源科技有限公司。

2 实验方法

2.1 Ag2CO3可见光催化材料的制备

量取40 mL浓度为0.1 mol/L的AgNO3溶液于150 mL烧杯中，在搅拌的同时向其中缓慢滴加相同体积，浓度为0.05 mol/L的Na2CO3溶液，滴加完成后继续搅拌1 h使之反应完全，反应结束后自然冷却至室温，去掉上清液，用蒸馏水与无水乙醇进行清洗至上清液为无色，离心过滤，将所得固体置于真空干燥箱内，60 ℃下干燥12 h，即可得到Ag2CO3可见光催化材料。

2.2 有机染料的光催化降解实验

本文采用500 W氙灯来模拟太阳光、20 ppm有机染料水溶液来模拟染料废水，使用0.050 0 g合成的Ag2CO3作为催化材料，在室温条件下催化降解有机染料(包括亚甲基蓝、罗丹明B和甲基橙)。量取100 mL浓度为20 ppm有机染料溶液置于光催化反应釜中并加入0.050 0 g Ag2CO3材料超声10 min.在暗室中搅拌1 h以确保达到吸附平衡，然后打开氙灯光照系统，进行光降解反应。每隔10 min取4 mL的有机染溶液经离心分离后，通过紫外可见分光度计测量溶液吸光度的变化，从而确定Ag2CO3材料对不同染料的光催化降解性能。

3 结果与讨论

3.1 Ag2CO3材料的FT-IR分析

Ag2CO3材料的FT-IR见图1所示，从其红外谱图中分析得出 1 392 cm-1、1 312 cm-1属于CO32-的伸缩振动吸收峰，1 070 cm-1、799 cm-1和721 cm-1是CO32-的弯曲振动特征吸收峰[9]，1 654 cm-1处的吸收峰被认为是H-O-H的弯曲振动峰，在光催化反应过程中该基团被空穴(h+)氧化产生羟基自由基(·OH)，羟基自由基的存在大大提高了可见光反应的催化活性，从而提高Ag2CO3材料对有机染料的降解效率[10]。

图1 Ag2CO3的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of Ag2CO3

3.2 Ag2CO3材料的XRD谱图分析

图2显示了所制备的Ag2CO3样品的XRD图。所有的衍射峰都可以用单斜晶体结构的Ag2CO3晶体(JCPDS卡号70-2184)进行索引，并且没有检测到杂质的衍射峰，这表明合成的Ag2CO3样品纯度高、晶相好。与标准衍射光谱相比，与晶格面(130)相对应的2θ=33.6°处的主衍射峰相对于其他衍射峰显示出剧烈增强，这表明(130)可能是主要的暴露和活B化晶格面。从图中可以很明显看到这些峰都特别尖锐且高耸，这说明合成的Ag2CO3样品具有十分优异的结晶性能。同时经计算在主要衍射峰所在的2θ=15°～40°范围内，Ag2CO3样品的平均晶体粒径为111.2 nm，这说明合成出来的Ag2CO3样品粒径较小，有较大的比表面积。

图2 Ag2CO3的XRD图谱与标准图谱的对比Fig.2 XRD patterns of Ag2CO3 and standard pattern

3.3 Ag2CO3材料的UV-Vis DRS分析

图3给出了Ag2CO3样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，从图中我们可以看出，Ag2CO3材料对紫外及可见光范围内都有明显吸收。其光吸收阀值λg为524 nm，带入带隙能(eV)计算公式：Eg=1 240λg，计算得出Ag2CO3材料的禁带宽度约为2.37 eV，比文献报道[11]的TiO2的禁带宽度(3.2 eV)要小，表明Ag2CO3材料能够更好地利用可见光。

图3 Ag2CO3的紫外-可见漫反射谱图Fig.3 UV-Vis diffuse reflection spectra of Ag2CO3

3.4 光催化降解研究

如图4a所示，为Ag2CO3材料对三种有机染料的降解率随时间的变化情况，从图中可以看出在降解时间达到60 min时，Ag2CO3材料对三种有机染料的降解率都达到了90%以上，其中MB的降解率达到了99.58%，RhB为95.51%，而MO则是90.79%.

图4a 三种染料的降解率随时间的变化情况Fig.4a Changes of degradation rates of the three dyes over time

图4b为根据实验数据拟合出的Ag2CO3材料对三种有机染料光催化降解反应的动力学方程曲线。表1为三种有机染料的光降解动力学曲线拟合方程，从中可以很明显看出，有机染料的可见光催化降解过程遵循一级反应动力学方程(k为准一级动力学常数[12-13])。其中亚甲基蓝的动力学常数k为0.091 1，约为罗丹明B的1.5倍，甲基橙的3倍之多，可看出Ag2CO3材料对亚甲基蓝染料有更好的催化降解效果。

图4b 三种染料的动力学曲线图Fig.4b Kinetic curves of the three dyes

表1 三种有机染料的光降解动力学曲线拟合方程汇总

4 结论与展望

利用共沉淀法合成了一种Ag2CO3的可见光降解催化剂，并通过其对三种常见的有机染料的可见光催化降解实验，发现这种材料具有很好的光催化活性。在用500W氙灯来模拟太阳光的条件下，发现其对MB、RhB、MO的降解率分别达到了99.58%、95.51%、90.79%.本实验为利用Ag2CO3材料对生活以及工业中的有机染料废水的处理提供了理论依据。