水旱轮作下钛石膏对土壤砷铅有效性的影响研究

邹丽娜，徐婧婧，陈铮铮，原红红，袁峰，唐先进，赵科理*，叶正钱

（1.浙江农林大学环境与资源学院，浙江省土壤污染生物修复重点实验室，浙江 临安311300；2.浙江大学环境与资源学院，土水资源与环境研究所，浙江 杭州310058）

近年来，我国农田土壤重金属污染形势严峻，粮食作物受到大面积污染，粮食损失达到200 亿元[1]。全国土壤污染状况调查公报显示，我国农田土壤重金属总的点位超标率达到19.4%，矿区土壤重金属污染尤其严重，其点位超标率达33.4%，其中砷（As）、铅（Pb）等重金属为主要污染物。Huang等[2]对全国矿区周边进行健康风险评估指出，几乎所有矿区的原始风险值均处于或接近超标的水平。其中，矿山周边土壤As、Pb复合污染问题更为显著。土壤中低浓度的As、Pb 等金属元素即会影响到农作物种子萌发、生长发育、作物产量和品质等[3]，当重金属积累到一定量后则会对农作物造成严重的危害，最终导致农作物减产甚至枯萎死亡，对周边环境和人居健康构成威胁[4]。因此，针对农田土壤As、Pb污染的治理与修复工作迫在眉睫。

原位钝化修复技术具有简单、快速、成本相对低等优点，是修复As、Pb 污染土壤最常用的修复技术[5-6]。然而，由于As 和Pb 在土壤中的离子形态不同，分别为砷酸根阴离子和二价阳离子（Pb2+），因此很难达到同时钝化修复的效果[7]。目前，常用的钝化材料包括各种无机材料、有机材料、新型材料等。近年来，钛石膏材料的大量堆置使得土地资源被严重浪费。钛石膏是钛白粉行业的一类工业副产物，主要成分为CaSO4·2H2O 和Fe2O3等，将其作为肥料可为作物生长提供必要的营养元素[8]，从而实现废物资源化利用。此外，有研究表明，钛石膏的施用可以有效降低土壤中Pb 等重金属的有效性[6]。Zhai 等[9]研究表明，施用钛石膏可显著降低土壤中As 和Pb 的生物有效性，促进水稻植株的生长，降低水稻籽粒中As 和Pb的积累。钛石膏在土壤中可以通过水解作用形成氢氧化铁胶体，而氢氧化铁胶体可以通过吸附、共沉淀以及螯合作用等方式降低土壤重金属有效性，实现对重金属污染土壤的修复[5]。然而，水旱轮作是我国传统农业措施，该系统作用下土壤pH、氧化还原电位等性质会发生变化[10-11]，影响农田土壤As 和Pb 的有效性，进而影响作物吸收。因此，钛石膏在水旱轮作条件下对As、Pb 污染土壤的修复作用效果和对作物系统As、Pb迁移转化的影响还有待进一步验证。

本文通过模拟水旱轮作盆栽试验，研究钛石膏在水旱轮作条件下对农田土壤有效态As 和Pb 的钝化修复效果，考察钛石膏在水旱轮作条件下对青菜和水稻生长及As、Pb 积累的影响，以期为As、Pb 复合污染农田土壤的修复提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤样品取自浙江省上虞市银山畈矿区周边污染的水稻田（潮泥田）土壤。将采自耕作层0～20 cm 的土壤自然风干，去除碎石和枯枝，混合均匀，过10 目筛后装袋备用。实际钛石膏（ATG）购买自江苏省镇江市某钛白粉制造公司，其主要成分为CaSO4·2H2O 和Fe2O3，于烘箱中45 ℃烘干、磨细，并通过20目筛后备用。同时，将购自国药集团的CaSO4·2H2O和Fe2O3过20 目筛，以这两种试剂为主要原料，对钛石膏进行成分模拟，按质量比7∶3 和9∶1 混合制成模拟钛石膏，分别命名为TG7和TG9。供试作物为皇冠青菜（Brassica chinensis L.）和“秀水519”水稻（Oryza sativa L.）。土壤、钛石膏材料的理化性质和As、Pb 总量见表1。

1.2 试验设计

在无孔小花盆和大花盆中分别装入1.5 kg 和2.5 kg 的污染土壤，小花盆用于模拟旱地青菜培养试验，大花盆用于模拟水田水稻培养试验。TG7、TG9 和ATG 均设置两个添加量（m/m），即低浓度（0.15%，L）和高浓度（0.30%，H），同时设置不添加钛石膏材料的对照处理，7 个分别记作：TG7-L、TG9-L、ATG-L、TG7-H、TG9-H、ATG-H 和CK，每个处理4 个重复。将不同石膏材料与土壤充分混合后，加入去离子水使土壤含水量为70%，于温室平衡1周。

平衡结束后，将12 粒青菜种子均匀拨入小花盆中，待青菜发芽长成幼苗后，间苗至4 株，进行种植培养，培养过程始终保持土壤含水量为70%，30 d 后收获青菜并采集根际土壤，取下黏附在根上的土壤作为根际土。种植青菜期间，大花盆中的水肥管理措施完全和小花盆保持一致，青菜收获后立即向每个大花盆中加入2 kg 去离子水，使土壤淹水约2～3 cm，平衡48 h，用于随后的水稻盆栽试验。采用5% NaClO（V/V）溶液将水稻种子消毒后冲洗干净，于水稻育秧基质上育苗2 周，随后将幼苗移栽到大花盆中。每日按每个大花盆的失水量加水，始终保持土壤淹水2～3 cm 至水稻成熟，水稻成熟后采集水稻样品及根际土壤。

表1 供试土壤和钛石膏的基本理化性质Table 1 Physico-chemical properties of soil and gypsum materials

在青菜生长中期施用0.1 g·kg-1CO（NH2）2和0.05 g·kg-1KH2PO4，以保证青菜后续的生长。水稻盆栽过程中，平衡期施用0.2 g·kg-1CO（NH2）2和0.1 g·kg-1KH2PO4，水稻分蘖期和灌浆期分别施用0.16 g·kg-1CO（NH2）2和0.08 g·kg-1KH2PO4。

1.3 样品处理

在青菜和水稻成熟期采集植物和根际土壤样品。将土壤样品冷冻干燥后分别过10 目和100 目筛，待测。青菜和水稻植物样用去离子水冲洗，擦干表面水分后，将青菜分为地上部分和地下部分，水稻分为根、茎、叶和糙米4 部分，水稻谷粒采用检验电机砻谷机（JLGJ-B-45型）进行脱壳，分别测定青菜和水稻各部分鲜质量，青菜的产量为地上部的鲜质量，水稻的产量为糙米质量。随后将植物样在105 ℃下杀青0.5 h，然后在70 ℃下干燥72 h，将植物不同部位样品采用研磨机磨成粉末并过100目筛，待测。

1.4 测定方法

土壤pH 的测定：采用pH 计电位法，土水比为1∶2.5，剧烈搅动1～2 min 后静置30 min，然后用pH 计测定。土壤有效态As 和Pb 的测定：采用0.05 mol·L-1NH4H2PO4提取土壤有效态As[12-13]，土液比为1∶25，在20 ℃下振荡16 h；用0.10 mol·L-1HCl 提取土壤有效态Pb[14]，土液比为1∶5，在20 ℃下振荡2 h；使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS NEXION300XX，Perki⁃nElmer，Inc.，USA）测定提取液中有效态As和Pb 的浓度。植物样中重金属的测定：称取0.3 g 植物样放入100 mL 硬质试管中，并加入10 mL 1∶1 的HNO3和H2O2，随后用石墨电热消解炉消煮样品。消解完成后，定容并过滤样品，重金属总量使用电感耦合等离子 体 质 谱（ICP-MS NEXION300XX，PerkinElmer，Inc.，USA）测定。同时以GBW07603（GSV-2）（国家标准物质中心）作为标准物质进行消解质控，As 的回收率为101%～103%，Pb的回收率为102%～108%。

1.5 数据处理

利用Excel 软件进行数据处理和图片的绘制，图表中的数据均采用平均值±标准偏差来表示。利用SPSS 20.0软件进行显著性方差分析并采用Duncan检测法进行差异显著性检验，P<0.05 表示差异显著，图表中采用小写字母表示不同差异性。

2 结果与讨论

2.1 钛石膏材料对土壤pH和作物鲜质量的影响

如图1 所示，水旱轮作条件下，模拟或实际钛石膏均降低根际土壤pH。在旱地盆栽试验中，与CK 处理的土壤pH（5.22）相比，模拟钛石膏处理使土壤pH降低了0.11～0.49 个单位；在水田盆栽试验中，与CK处理土壤pH（6.35）相比，模拟钛石膏处理使土壤pH降低了0.27～0.69 个单位。一方面，钛石膏作为肥料一定程度促进了作物生长，根部产生更多的有机酸导致根际土壤pH 降低[15]。另一方面，可能是由于钛石膏中的CaSO4根据沉淀溶解平衡，可以生成溶解度更小的CaCO3沉淀，从而降低土壤pH[16]。水田条件下，无论是实际钛石膏还是模拟钛石膏，不同添加量处理下土壤的pH 值没有显著差异。将两种作物土壤pH进行对比发现水田土壤pH 更高。研究表明，在酸性土壤中含水量与pH 呈显著正相关，淹水过程可以提高土壤pH，进而达到缓解土壤酸化的目的[17]。

如表2 所示，钛石膏材料的添加对青菜的地上部和地下部鲜质量均无显著影响，但是一定程度上增加了水稻不同部位的鲜质量，增加了水稻的生物量。此外，与CK 处理组水稻糙米产量（5.5 g·pot-1）相比，钛石膏的添加在一定程度上增加了水稻糙米产量，其中TG9-L 处理增加显著。铁和硫通常被认为是可以促进植物生长的元素。Liu 等[18]研究表明，铁的供应水平可能会显著影响植物的生长，并以某种方式与其他重金属竞争。Yang 等[19]的研究表明，SO2-4的添加则显著增加了植物的株高和污染土壤中植物的生物量。

2.2 钛石膏材料对土壤有效态As和作物As吸收量的影响

如图2 所示，在旱地条件下，不同处理的土壤中有效态As 含量与CK 相比无显著差异（P>0.05）。从旱地转换到水田条件后，CK 组土壤有效态As 含量从4.28 mg·kg-1上升到11.96 mg·kg-1。这可能是因为土壤pH 上升将会促进As的解吸[20]，且As在还原条件下以H3AsO3分子的形式存在，而AsO3-3比AsO3-4更难被土壤吸附，从而使得As 的溶解性和移动性增强[21]。在水田条件下，钛石膏材料一定程度降低了土壤中的有效态As。与CK 处理相比，高添加量的钛石膏对土壤中有效态As 的影响更强：ATG-H、TG9-H、TG7-H 处理的土壤有效态As 含量分别显著下降了22.4%、25.0%、32.2%（P<0.05）。加入钛石膏材料后土壤pH降低，使得土壤胶体的表面电荷升高，更易吸附阴离子态的As，并且在酸性条件下As形态更稳定，从而降低了土壤As 的有效性[22]。此外，钛石膏中的铁氧化物可能通过电荷吸引、表面含氧官能团等，与砷酸盐、亚砷酸盐发生沉淀或络合作用，从而降低土壤中As的有效性[23-24]。将水旱轮作试验结果进行对比可以发现，在水田条件下钛石膏材料对As 的修复效果更好。这可能是由于钛石膏中含有的铁氧化物和SO2-4在淹水厌氧条件下被还原，形成FeS，而土壤溶液中的As（Ⅲ）可能被FeS 吸附或与其共沉淀形成FeAsS，从而降低土壤As 的移动性和有效性[25]。此外，钛石膏的添加促进了水稻生长和对土壤中重金属的吸收，导致成熟期土壤中重金属有效态含量的减少。

表2 水旱轮作下钛石膏材料对作物鲜质量的影响Table 2 Effects of gypsum materials on the fresh weight of crops

如表3 所示，在旱地条件下，不同处理中钛石膏材料均能降低青菜地上部和地下部As 含量。与CK处理相比（0.375 mg·kg-1），除了TG9-L 和ATG-L，其他处理青菜地上部As 含量的下降幅度都在46.0%以上，青菜地上部As 含量（以干质量计）经换算为鲜质量后均低于食品安全国家标准（GB 2762—2017，0.5 mg·kg-1以鲜质量计）。同时，除TG9-L 处理外，其余处理中青菜地下部As 含量均显著降低，其中添加量为0.30%的处理中青菜地下部As 含量下降幅度为15.4%～32.1%。综合研究结果，TG7-H 处理对青菜地上部和地下部As 含量的影响均显著（P<0.05），与CK处理相比分别降低了56.9%和32.1%。

在水田条件下，钛石膏材料的施加可抑制水稻不同部位对As 的吸收。如表3 所示，各处理中水稻根部As 含量显著降低了80.1%～89.3%，从CK 处理的1 021.514 mg·kg-1下降到200 mg·kg-1左右。水稻糙米中As 含量的下降幅度为14.2%～40.2%。其中，TG7-H处理下水稻根、茎、叶和糙米中As含量下降幅度均最为显著，分别降低了89.3%、62.6%、66.6%、40.2%（P<0.05）。低添加量的ATG 没有显著影响水稻糙米As 含量，而其他钛石膏处理均显著降低了水稻各部位As 累积，且0.30%的添加量降低效果要优于0.15%。

在水旱轮作条件下，As 主要累积在作物根部，而钛石膏的施用可以同时减少地上部和根部对As的累积。这可能是由于：一方面钛石膏材料含有的硫酸盐和氧化铁可以在一定时间内限制As由土壤向根系的迁移[26-27]；另一方面，钛石膏材料的施用降低了土壤pH，从而一定程度抑制了As 从土壤固相进入土壤溶液[28]，最终抑制了作物对As 的吸收，降低了作物各部位的As含量。当pH<6.9时，As主要以H2AsO-4的形式存在，三价铁的添加可以促进其与As 形成FeAsO4·2H2O，它可以在酸性条件下保持稳定，从而降低As的移动性[29-30]。

2.3 钛石膏材料对土壤有效态Pb含量和作物Pb吸收的影响

如图3 所示，水旱轮作条件下，钛石膏材料的添加使土壤有效态Pb含量显著低于CK 处理，且高添加量的钛石膏材料对土壤中有效态Pb的作用强于低添加量。在旱地条件下，与CK 处理相比（146.51 mg·kg-1），TG7-H 和ATG-H 处理中土壤有效态Pb含量分别下降了16.4%和14.1%。与旱地条件相比，在水田条件下，CK 土壤中有效态Pb 含量增加到256.38 mg·kg-1。与本研究结果相似，李富荣等[31]的研究表明，菜稻轮作条件下Pb有效性增加。在有机质和含硫化合物较丰富的土壤中，水旱轮作可以改变土壤氧化还原条件，进而增加土壤重金属活性[31]。但不同钛石膏材料处理下土壤有效态Pb 显著降低，其中TG7-H 处理中土壤有效态Pb含量下降幅度最大，与CK 处理相比降低了22.6%。钛石膏的添加降低了土壤pH，可能使土壤中Pb的活性更强，但从实际结果来看，旱地和水田土壤有效态Pb 含量均显著降低，这进一步证明除土壤pH 之外，重金属有效性也受到了钛石膏添加和植物吸收生长过程的影响。

表3 水旱轮作下钛石膏材料对作物各部位As累积的影响Table 3 Effect of gypsum materials on As accumulation in different parts of crops

在水田条件下，钛石膏材料对Pb 的修复效果更好。可能是由于在淹水厌氧环境下，钛石膏的添加会显著促进土壤铁还原菌和硫酸盐还原菌的相对丰度[32]，从而进一步促进了淹水环境中SO2-4和Fe3+的还原。一方面还原产物S2-和Fe2+可以沉淀形成FeS，增加了对土壤中Pb 的吸附[33]；另一方面还原产物S2-与Pb2+可以形成PbS 沉淀，而PbS 在酸性环境中的溶解量较低，最终降低了土壤中Pb的有效性[34-35]。

如表4 所示，在旱地条件下，钛石膏材料的添加降低了青菜地上部和地下部Pb 含量。与CK 处理地上部相比（2.734 mg·kg-1），青菜地上部Pb含量下降了18.3%～43.9%，其中TG7、TG9-H 和ATG-H 处理青菜地上部Pb 含量显著低于CK 处理。青菜地上部含水率为94%，新鲜青菜Pb 含量经换算后（0.092～0.163 mg·kg-1）均低于食品安全国家标准（GB 2762—2017，0.3 mg·kg-1以鲜质量计）。同时，与CK 处理地下部相比（88.596 mg·kg-1），青菜地下部累积的Pb 降低了6.6%～43.8%。除了TG9-L 处理外，其他钛石膏处理均显著降低了青菜地下部Pb 含量。研究结果表明，青菜地上部、地下部Pb 含量均随着钛石膏材料添加量的增加而下降，其中与CK 相比，TG7-H 处理显著降低了青菜地上部和地下部Pb 含量，分别降低了43.9%和43.8%（P<0.05）；ATG-H 处理也显著降低了青菜地上部和地下部Pb 含量，分别降低了42.4%和35.7%（P<0.05）。

在水田条件下，钛石膏材料的施用可以一定程度抑制水稻不同部位对Pb 的吸收与累积，缓解了Pb 污染对水稻的毒害作用。与CK 处理相比（326.281 mg·kg-1），各处理水稻根部Pb 含量显著下降了75.4%～85.0%。各处理水稻茎部Pb 含量与CK 处理（4.620 mg·kg-1）相比，降低了9.4%～45.6%，水稻叶部Pb 含量与CK 处理（4.581 mg·kg-1）相比，降低了21.5%～64.3%，水稻糙米中Pb 含量与CK 处理（0.102 mg·kg-1）相比，降低了7.7%～32.0%。综合研究结果，TG9、TG7 处理显著降低了糙米中的Pb 含量，并且其高添加量处理的水稻根、糙米中的Pb 含量显著低于低添加量。与CK 处理相比，水稻根、茎、叶、糙米中Pb 含量下降幅度最显著的均为TG7-H 处理，分别显著降低了85.0%、45.6%、64.3%、32.0%（P<0.05）。

此外，为了适应淹水的生长环境，水稻根系具有大量通气组织，可以将氧气从地上部输送至根部，这被称为根系泌氧（ROL）作用。在淹水厌氧环境下，土壤溶液中大量存在的Fe2+和Mn2+可以在水稻的泌氧作用下氧化，在水稻根表形成根表铁锰胶膜[36]。据研究报道，根表铁锰胶膜具有吸附或共沉淀作用，是重金属的天然吸附剂，它的存在可以显著提高水稻抗As、Pb 毒害的能力[37]。Hu 等[38]研究表明，硫素的添加可以促进水稻根表胶膜的形成。在本研究中，钛石膏的施加有效降低了As 和Pb 在水稻体内的累积，这可能是由于钛石膏中的硫酸盐促进了水稻根表铁膜的形成[39]，大量的As和Pb在根表胶膜累积，抑制了其进入水稻根系，起到了物理屏障的作用，最终降低了水稻各部位对As和Pb的吸收及累积。

表4 水旱轮作下钛石膏材料对作物各部位Pb累积的影响Table 4 Effect of gypsum materials on Pb concentration in different parts of crops

由于钛石膏材料本身含有As 和Pb，将其作为农田土壤重金属修复剂施加进入农田土壤可能进一步造成As 和Pb 在土壤中的过量累积，具有一定的环境风险，可能造成二次环境污染。因此，可以通过对钛石膏进行改性、耦合其他重金属污染修复技术、结合农艺调控措施等不同方式，以实现钛石膏更高效的资源化利用及农田安全利用。

3 结论

（1）水旱轮作条件下，钛石膏材料的添加显著降低了旱地和水田的pH，但并未显著影响作物产量，一定程度增加了水稻生物量。

（2）不同处理的旱地土壤有效态As 含量之间无显著差异，但在水田条件下，TG7、TG9、ATG使土壤有效态As 含量降低了6.8%～32.2%，同时显著降低了青菜和水稻各部位的As含量。

（3）水旱轮作条件下，钛石膏材料的添加显著降低了旱地及水田土壤的有效态Pb 含量，同时降低了青菜和水稻各部位的Pb含量。

（4）综合水旱轮作试验结果，0.30%添加量的模拟钛石膏材料TG7 对As、Pb 复合污染农田土壤的修复效果最佳，且在水田条件下其对As 和Pb 的修复效果更好。