非均相类Fenton纳米催化剂α-Fe2O3-Co3O4的制备及降解亚甲基蓝模拟废水研究

刘 岿，张建斌，葛 勐

（天水师范学院 化学工程与技术学院，甘肃天水 741001）

1 概述

染料广泛应用于合成、纺织、食品、化妆品、造纸、印刷等行业，随着工业的发展，大量的工业染料废水排放到环境中，对于水和土壤造成了严重污染。染料的化学结构复杂，热稳定性和光稳定性较高，染料废水具有成分复杂、有机物含量高、色度大、难生物降解、生物毒性大、存留时间长等特点。MB（methylene blue）是一种噻嗪类染料，广泛应用于纺织品、纸张等的染色等，MB污水已被证实可引起各种疾病，如组织坏死、休克、黄疸、恶心、头晕、呕吐、眼灼伤等。因此，MB的去除对于环境保护、水净化至关重要。

传统的Fenton法采用过氧化氢（H2O2）和亚铁离子（Fe2+）的混合物在酸性条件下将许多有机化合物氧化为无害物质，具有反应速度快、氧化能力强、对有机物的选择性小、处理效率高、不产生二次污染等优点成为常见污水的处理方法。然而，传统Fenton法的应用受到适用pH范围狭窄（2～4）、反应后催化剂不易从废水中分离回收、产生大量铁泥等缺点的限制。为了解决上述问题，开发一种高效、经济、环保、简便、可循环使用的非均相类Fenton纳米催化剂对降解废水染料具有重要意义，成为目前研究的热点。

2 实验部分

2.1 试剂和仪器

MB，Co（NO3）2.6H2O，Fe（NO3）3.9H2O，H2O2，H2SO4， 尿素等（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司）；791型磁力加热搅拌器（南汇电讯器材厂）；722N型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；FA2004N型电了天平（上海精密科学仪器有限公司）；精密PH计（上海雷磁仪器厂）；TDL-40B离心机（上海安亭科学仪器厂）；Perkin Elmer Lambda 35紫外可见分光光度计；NovaNanoSEM450发射电子显微镜。

2.2 反应机理

Fenton高级氧化法是由Fe2+和H2O2在酸性条件下（pH= 2～5），H2O2在Fe2+催化作用下能产生具有高氧化活性的羟基自由基（·OH），能使大多数有机物降解和矿化，尤其对一般氧化剂难以氧化降解或微生物难以降解的有机废水具有较强的氧化能力和较高的降解率。反应机理可表示如下：

反应所生成的·OH的氧化电位达到2.8V，仅次于氟的氧化电位（2.87V），其关键是通过Fe2+的催化作用，H2O2不断生成·OH，从反应式可知：适当地增大Fe2+和H2O2的浓度有利于提高有机污染物的降解效率。但由反应式（3）和（5）可以看出，过量的Fe2+和H2O2会阻碍·OH的生成。

2.3 非均相类Fenton二元催化剂α-Fe2O3-Co3O4的制备

在200mL的烧瓶中，取Co（NO3）2.6H2O（1mmol，0.291g）和Fe（NO3）3.9H2O（1mmol，0.404g）溶解于40mL蒸馏水中，随后，将提前溶解在40mL蒸馏水中的2.40g尿素用滴加于该混合物中并搅拌30min。将该混合溶液转移至衬有特氟隆的150mL不锈钢高压水热釜中，放置于烘箱中调节温度120℃保温6h，之后自然冷却再放置12h，取出后洗涤，用蒸馏水和无水乙醇离心，再将样品50℃下真空干燥，然后将干燥后的样品在马弗炉中于450℃退火4h，制得二元催化剂同样方法制备α-Fe2O3，α-Co3O4催化剂。

2.4 合成催化剂降解模拟废水亚甲基蓝实验方法

配制一定浓度模拟废水MB溶液于反应器中，加入一定量过氧化氢，再加入定量浓度的催化剂，用磁力加热搅拌器恒温搅拌，开始降解反应，调节反应液在不同条件进行降解，每隔10min取定量试样至石英比色皿中于主要特征吸收峰665nm下测量其UV光谱值，记录数据后，将溶液立即转移回到先前的混合物中，并继续搅拌测量，分别改变催化剂用量、反应温度、MB浓度、H2O2浓度进行实验测试。反应完成后，通过离心收集催化剂，用水和乙醇洗涤，干燥，进行稳定性和循环实验。

反应过程中每10min取样一次，高速离心后用，在665nm处测定其吸光度。根据反应前后样品的吸光度变化求得降解率，计算公式为：

Ao：反应初始时的MB的UV吸光度值；At：反应t时间后MB的UV吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

进行SEM分析研究合成的氧化物Co3O4，α-Fe2O3，α-Fe2O3- Co3O4的形态从图1可以看出，Co3O4样品的颗粒呈针状，α-Fe2O3样品的小颗粒排列较为整齐，α-Fe2O3-Co3O4为水热法合成前为薄层片状结构，尺寸小于2μm，水热法合成后为均匀分布的小颗粒。

图1 扫描电子显微镜（SEM）图像

（a）Co3O4；（b）α-Fe2O3；（c）水热法反应前α-Fe2O3-Co3O4；（d）水热法反应后α-Fe2O3-Co3O4

3.2 亚甲基蓝溶液浓度与吸光度的关系

配制不同浓度的MB溶液系列溶液，在中性条件下，采用UV紫外可见分光光度计在420～750nm波长扫描测其吸光度值，如图2所示，在665nm处有强吸收。选择其吸光度最大值665nm处的吸光度与浓度用Origin软件进行线性拟合，结果如图3所示，可知MB溶液浓度与吸光度具有较好的线性相关性，R=0.999 32。因此以下实验均在波长为665nm条件下进行测定。

图2 不同浓度MB溶液UV曲线

图3 MB溶液浓度与吸光度值的线性拟合关系

3.3 催化降解研究

3.3.1 MB染料模拟废水降解时间对降解率影响

取100mL浓度为120μg/L的MB溶液于烧杯中，加入α- Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化剂为200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下每隔10min取样测定反应体系紫外可见光谱，来考察MB初始浓度对其降解的影响，结果，如图4所示。MB降解反应刚开始时，降解速度比较快，反应30min后，MB的降解率增加缓慢，50min后，降解率增加不明显，以下实验取50min进行反应。

图4 降解时间对MB溶液降解率影响

3.3.2 MB染料模拟废水初始浓度对降解率影响

分别取100mL浓度为40μg/L、80μg/L、120μg/L、160μg/L、200μg/L的MB溶液于烧杯中，加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4催化剂为200μg/L，加入H2O20.15mL，在20℃下50min取样测定反应体系紫外可见光谱，考察MB初始浓度对其降解的影响，结果如图5所示，可以看出浓度超过120μg/L时降解效率最高，以下实验取MB浓度为120mg/L，50min进行反应。

图5 初始浓度对MB溶液降解率影响

3.3.3 H2O2用量对降解率影响

取100mL浓度为120μg/L的MB溶液于烧杯中，分别加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4浓度为200μg/L，分别加入H2O2为0.05mL、0.10mL、0.15mL、0.20mL、0.25mL，在 20℃下50min取样测定反应体系紫外可见光谱，考察亚H2O2对降解的影响，结果如图6所示，可以看出H2O20.15mL时降解率增加不明显，H2O2加入过多时，降解率有下降趋势，以下实验取H2O2为0.15mL进行反应。

图6 H2O2 用量对MB溶液降解率影响

3.3.4 催化剂用量对降解率影响

取100mL浓度为120μg/L的MB溶液于烧杯中，分别加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4浓度为100μg/L、150μg/L、200μg/L、250μg/L、300μg/L，加 入H2O20.15mL，在20℃下50min取样测定反应体系紫外可见光谱，考察催化剂用量对降解的影响，结果如图7所示，可以看出加入催化剂为 200μg/L时降解效率最高，催化剂剂量过大时，降解率出现下降趋势。

图7 催化剂用量对MB溶液降解率影响

3.3.5 温度用量对降解率影响

取100mL浓度为120μg/L的MB溶液于烧杯中，分别加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4浓度为200μg/L，加入H2O2为0.15mL，在20℃下50min取样测定反应体系紫外可见光谱，在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃的温度进行实验，考察温度对降解的影响，结果如图8所示，可以看出温度越高降解率越高，温度高于60℃以上挥溶剂发较多，故此，最高选用60℃进行实验。

图8 温度对MB溶液降解率影响

3.3.6 循环回收的催化剂对降解率影响

取100mL浓度为120μg/L的MB溶液于烧杯中，分别加入α-Fe2O3-Co3O4，α-Fe2O3，Co3O4浓度为200μg/L，加入H2O2为0.15mL，在60℃下50min取样测定反应体系紫外可见光谱，之后高速离心分离得到催化剂进行循环实验，考察催化剂的循环使用对降解的影响，结果如图9所示，可以看出催化剂循环使用5次，降解率没有明显下降。由此可见，该催化剂有较好的循环使用效果。

图9 循环次数对MB溶液降解率影响

通过实验可以看出，非均相类Fenton二元催化剂α-Fe2O3-Co3O4对于MB的降解效率要高于单独使用α-Fe2O3，Co3O4的降解效果。

4 结论

制备了纳米非均相类Fenton二元催化剂α-Fe2O3-Co3O4，和α-Fe2O3，Co3O4催化剂，通过对比降解MB模拟废水发现：纳米α-Fe2O3-Co3O4催化剂对MB的降解优于Co3O4和α-Fe2O3单独降解效果；纳米非均相类Fenton二元催化剂α-Fe2O3-Co3O4降解MB模拟废水在60℃时50min内降解率达93.72%，在连续五个循环中都显示出良好的可回收性，稳定性高；本研究对于混合氧化物高级氧化法催化剂开发提供了一定的参考思路。