神东矿区高硅铝比煤灰黏温特性研究

张昀朋，丁 华,2，白向飞,2

(1. 煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2. 煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭是我国重要的能源和化工原料。神东煤田作为世界七大煤田之一，煤炭地质储量达2.236×108t[1]，煤质优良，具有“三低一高”的特点，即低灰、低硫、低磷、高发热量，在气化领域表现出较大的竞争力[2-3]。但神东煤的灰熔点普遍较低，黏温特性波动性大且易于结渣，造成气化炉堵渣和腐蚀等问题[4]。

对于液态排渣气化炉中的堵渣等问题，需要对煤灰熔融性和高温熔渣黏温特性进行综合评价以筛选煤种或混配来解决。煤中的矿物质已经确定的超过125种[5-6]，有超过100种为次要矿物或痕量矿物。煤中常量矿物主要有高岭石、伊利石、方解石、黄铁矿、石膏和石英等，按照来源可分为3类：原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质[7]。煤中的无机矿物在高温下生成金属和非金属的氧化物和盐类[8]，通常把煤灰成分用SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3和P2O5等多种氧化物来描述，并分为酸性氧化物(SiO2、TiO2、Al2O3)和碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)。气流床气化炉的操作温度很高，炉内平均温度可达1 300 ℃以上[9]。煤灰各成分的含量不同造成煤灰黏度呈现很大差异。目前液态排渣气化炉通常要求煤灰熔融温度小于1 350 ℃，在气化炉操作温度区间内要求煤灰黏度小于25 Pa·s，一般为2～25 Pa·s[10]。

关于煤灰黏温特性国内外学者已经做了很多研究，REID和COHEN[11]通过总结煤灰黏温测试的结果，提出在给定温度下灰黏度关于硅百分数的函数。URBAIN[12]研究了60多种包括SiO2-Al2O3-MO和SiO2-Al2O3-M2O等不同组成的三元体系，在Weymann关系式的基础上建立了Urbain模型。龚德生[13]在综合近百种煤灰的黏温特性和煤灰成分测定的基础上，提出了煤灰熔体的结构理论，在Arrhenius模型的基础上归纳出了由化学成分预测煤灰黏温特性的数学模型。许世森等[14]在研究预测模型时提出了适用于我国的线性经验公式。李德侠等[15]发现榆林煤灰黏温特性的波动性与矿物质钙铝黄长石有明显的强关联性，改变硅铝比为2.48时其黏温曲线得到改善。孔令学等[16]研究表明灰渣黏度在大于临界黏度温度的范围内随CaO含量增加而减小，其原因是加入CaO破坏了熔体中大的网络结构使质点间的内摩擦力减小从而使黏度降低。周志杰等[17]基于煤灰组分对煤分类，认为对气流床气化液态排渣的适应性从高到低依次为：中钙高铁类、高钙低铁类、中钙中铁类、低钙低铁类和高钙高铁类。

神东矿区煤灰分较低，矿物组成的差异对煤灰黏温特性影响较大，其中高硅铝比煤煤灰黏度普遍较高，易造成气化炉排渣困难，通过研究神东矿区高硅铝比煤灰黏温特性，综合利用光学显微镜、SEM-EDX和FactSage等手段，揭示气化条件下神东煤灰黏温特性波动的原因，并利用FactSage的Viscosity模块对神东煤进行配煤并计算，以期为改善神东矿区气化用煤的黏温特性提供指导。

1 试验部分

1.1 样品制备

根据神东矿区气化用商品煤的生产和销售实际情况，以及气化炉运行中出现的问题，采集了神东矿区3座煤矿的4种商品煤(1、2、3、4号)，按照国标GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》、GB/T 219—2008《煤灰熔融性的测定方法》以及GB/T 31424—2015《煤灰黏度测定方法》对样品进行制样并测试，分析结果见表1—表3。其中，样品处理后得到的煤灰编号A、B、C、D。

表1 煤的工业分析

从煤质分析结果来看，4个样品属于低灰分煤(5.01%～10.00%)和低中灰煤(10.01%～20.00%)[18]，灰成分中硅铝比为2.3～3.1，且硅铝总含量较高，属于高硅铝和高硅铝比煤，其中A样品钙相对质量分数达23.98%，属于高钙煤，而C样品的铁相对质量分数为17.29%，属于高铁煤。

表2 煤灰熔融性分析

从煤灰熔融性结果来看，B和D样品的灰熔点明显高于A和C，且ST和FT之间的温差大，主要是硅铝含量和硅铝比的差异造成的。B和D样品的硅铝相对质量分数较A和D高出约20%左右，硅铝比也高出0.7左右。SiO2含量高造成软化温度和流动温度温差大，样品中的Al2O3相对质量分数为15%～19%，在这个区间内随Al2O3含量增大灰熔点升高[19]，同样，样品硅铝比为2.3～3.0，煤灰熔融性随着硅铝比的增大而增高。

表3 煤灰成分分析

1.2 试验方法

利用光学显微镜和扫描电镜对样品进行初步观察，利用SEM-EDS测试煤中矿物种类，并利用原煤烧制煤灰进行煤灰黏度测试，分析矿物成分和煤灰成分对煤灰熔融性和黏温特性的影响。利用扫描电镜观察灰黏度测试后激冷得到的灰渣熔体，进一步分析矿物的热转化特性及其和黏温曲线的关系，最后通过FactSage7.3以灰成分测试结果为基础进行配煤模拟计算，进而找到合适的混配结果。

1.2.1 煤灰成分分析

按照GB/T1574—2007《煤灰成分分析方法》，将4个煤样于马弗炉中在815±10 ℃温度下进行灼烧灰化，通过分光光度计、原子吸收分光光度计、火焰光度计以及库伦定硫仪等仪器设备，测定煤灰中铁、钙、镁、钾、钠、硅、铝、钛、硫等元素，并以氧化物质量百分含量表示。

1.2.2 矿物组成及赋存形态分析

按照国家标准GB/T 478—2008《煤炭浮沉试验测试方法》，取粒度大于0.5 mm的煤样，以氯化锌为浮沉介质，配置重液，取浮沉产物密度大于1.8 g/cm3的沉淀物作为矿物富集样品，然后按照GB/T 16673—2008《煤岩分析样品制备方法》制备煤岩光片，并采用BRICC-M型煤岩自动测试系统(×500倍，油浸物镜)观察样品中的矿物组成。

1.2.3 扫描电镜分析

采用Phenom XL台式扫描电镜(Mode:15 kV - Map,Detector:BSD Full)观察矿物富集物形貌与组成。将样品用导电胶带固定后进行喷金后，安装样品至样品室进行抽真空，待电压和发射电流达到观察要求，调节视野和焦距，对样品进行观察和能谱解析。利用SEM-EDX对样品进行分析，进一步观察矿物富集物及灰渣样品中的矿物组成及热转化产物。同时，在扫描电镜下，根据矿物的元素组成，对不同样品中矿物类型进行了鉴定和含量统计。

1.2.4 煤灰化学特性分析

按照国标GB/T212—2008《煤的工业分析方法中》灰分的测定方法，在850 ℃下烧制煤灰，按照GB/T31424—2015《煤灰黏度测定方法》，取100 g灰样制作直径10 mm的灰球，采用煤灰高温黏度测定装置对灰样进行煤灰黏度测试，分析黏温特性及其与矿物组成的关系。

1.2.5 FactSage模拟分析

FactSage是化学热力学领域完全集成数据库最大的计算系统之一[20-21]，在计算煤灰熔融性和黏度等方面展现出巨大的优势[22]。基于煤灰成分，运用FactSage中的Viscosity模块进行黏度计算，4个样品共分为6个混配类型，每个混配类型按照煤灰1∶9～9∶1的比例进行混配，共计54组结果，得到不同温度下的黏度数据并绘制黏温曲线，分析不同配比下煤灰黏温曲线结果，寻找与液态排渣气化过程匹配的最优方案。

2 结果与讨论

2.1 样品矿物组成分析

神东矿区煤中矿物质含量相对比较低，其中以黏土矿物为主，石英碎屑也较常见，还有少量方解石、菱铁，矿以及黄铁矿存在[23]。光学显微镜下，部分样品中矿物特征如图1所示。其中图1a为黏土矿物，从其结合方式上来看，形式多样，有些充填在煤的有机质裂隙之间，而有些则单独存在。图1b和图1c为黄铁矿，在油镜下其特征比较明显，呈亮黄白色。图1d为方解石，其特征是呈乳白色质地比较均匀，呈脉状充填于裂隙，另外细胞腔中也可见较多方解石充填物。

图1 神东矿区样品矿物镜下特征Fig.1 Mineral photo of sample in Shendong Mining Area

扫描电镜下，神东煤中矿物特征如图2所示。黏土矿物具有较高硅铝比的特点，表明其以伊利石型黏土矿物为主，以典型的鳞片状或者致密块状独立赋存；方解石常填充于煤的裂隙或有机质组分中的结构孔隙中，呈现脉状、团窝状，沿着裂隙面发育，也有完整粒状等赋存形态出现，是典型的后生矿物，主要由地下水淋滤作用带入煤中[9]。菱铁矿在煤中主要呈微晶镶嵌集合体状分布，有时因为类质同相取代与少量碳酸钙共存[24]。这2种碳酸盐矿物的相对富集导致煤灰中CaO和Fe2O3含量相对较高。样品中黄铁矿较少见结晶状态良好的黄铁矿，多为填充于孔隙的无定形状态，有时也可见到黄铁矿与黏土矿物以共生的形式存在。

图2 矿物富集物电镜照片Fig.2 SEM photos of mineral enrichment

此外，通过扫描电镜观察及矿物含量统计发现，样品中存在部分碎屑成因的石英，一般与黏土矿物共生，一些样品中还存在有少量重晶石，部分样品以菱铁矿、方解石甚至黄铁矿为主要矿物，或以伊利石和方解石、含铁矿物共同占据主要矿物组分。

扫描电镜下矿物组成及含量统计结果见表3。

表3 煤中矿物鉴定及含量统计结果

综上通过光学显微镜和扫描电镜观察分析可知，神东矿区样品矿物组成主要是伊利石型黏土矿物、方解石、黄铁矿、菱铁矿，存在部分碎屑成因石英与伊利石共生。

2.2 煤灰黏温特性分析

按照1.2.4所述试验方法，采用旋转黏度计，通过间歇法，即降温过程中对不同温度点进行恒温，取恒温段温度和黏度数据，对高温下的灰熔体进行黏温特性测试，测试结果如图3所示。

图3 4个样品的煤灰黏温曲线Fig.3 Coal ash viscosity-temperature curves of four samples

从图3中可以看出，A和C样品的熔渣类型比较接近塑性渣，B和D样品的熔渣类型接近于玻璃渣。对于A和C样品，其黏度2～25 Pa·s对应的温度为1 170～1 430 ℃，这个温度区间对于液态排渣气化炉来说能够满足其操作要求，二者1 300～1 500 ℃ 时，黏度相对较低，相比于A样品1 250 ℃的临界黏度温度，C样品的临界黏度温度仅为1 190 ℃ 左右，尤其是气化炉操作温度较高时，对气化炉内壁会产生一定的侵蚀作用。对于B和D样品，其黏温曲线几乎重合，临界黏度温度均大于1 410 ℃，在1 600 ℃左右时黏度已在6～7 Pa·s，需要在气化炉操作温度区间内降低黏度。

结合煤灰成分分析，虽然各样品均属于高硅铝比煤，但A和C样品的硅铝相对质量分数约50%，而B和D样品的硅铝相对质量分数在73%以上，硅铝相对质量分数相差20%以上，导致B和D样品在同温度水平下，黏度远高于A和C样品。此外，A和C样品的硅铝比为2.3，而其余二者则为3.0，从硅铝比的角度来讲，高硅铝比时，随着硅铝比的增加，煤灰黏度和临界黏度温度升高。同时，A和C样品的钙相对质量分数为18%～24%，二倍于B和D样品，这也是导致A和C样品煤灰黏度较低的原因：CaO属于碱土金属氧化物，通常在煤灰熔融的网络结构中起到降低黏度的作用，其作用途径有2种，其一为CaO使得硅氧立体网络结构发生松散和解聚，增加流动性；其二是Ca2+与网络中未达到键饱和的O2-连接，O2-随着网络结构中的Ca2+增加而增多，破坏网络结构导致黏度降低[25]。而对于A和C样品黏温曲线不尽相同的原因是铁含量的不同：C样品的铁含量在17.29%，远高于A样品的7.58%，在弱还原性气氛下，二价铁离子与6个氧原子连接形成八面体结构，可以导致网络结构松散而表现出黏度降低[26]。

对黏温测试后生成的灰渣进行电镜分析(Mode:15 kV-Map,Detector:BSD Full)，其背散射电子图及能谱结果如图4所示。灰渣宏观外表呈黑色玻璃状，扫描电镜下，其基底主要是含铁和钙硅铝酸盐，且质地均一，夹杂少量其他元素以及一些残碳颗粒，能谱显示结果也是以硅铝为主，这与灰成分分析结果及黏温曲线的特性相符合。

图4 煤灰渣电镜照片及能谱Fig.4 SEM photos and energy spectrum of coal ash slag

2.3 模拟结果分析

上述样品如果单一煤种入炉，对气化炉的操作是不利的，原因在于黏度过高会造成流动性差和排渣不畅的情况，黏度较低则对气化炉壁冲蚀严重。因此，结合煤灰成分分析和煤灰黏温测试结果，采取两两混配的方式对黏温曲线进行调整，4个样品共有6个混配类型，每个混配类型按照煤灰质量比1∶9～9∶1进行混配，共计54组结果，选择合适的混配类型和比例，再由灰分含量反推原煤配比得到混配方案。由于实际试验操作繁杂且耗时较长，采用FactSage7.3中的Viscosity模块对其进行不同温度下的模拟，对得到的黏度数值和对应的温度进行绘图，模拟结果如图5所示。

图5 FactSage7.3-Viscosity对不同比例和混配类型模拟结果Fig.5 Simulation results of different proportions and mixed types from FactSage7.3-Viscosity

根据煤灰成分分析和黏温特性可知，A和C硅铝比和硅铝含量较低且接近，黏度较低，而B和D反之，结合图5b和图5e模拟结果，A和C配比、B和D配比，因其煤灰成分接近而无意义，因此最终考虑A∶B、A∶D以及C∶B和C∶D四种配煤方案。对于其余4种类型，其模拟结果分布较好，能明显区分各比例不同显示的不同黏温特性，且灰渣类型不属于结晶渣。根据2～25 Pa·s的黏度和一般液态排渣气化炉操作的1 300～1 500 ℃温度对上述结果进行筛选，其结果见表4。

表4 模拟结果混配方案

通过图5模拟结果，煤灰混配比例集中在4∶6～7∶3最为合适，根据4种样品工业分析的灰分，反推原煤配比在4.1∶5.9～8.3∶1.7，这个区间内的配煤结果能较好地满足气化操作温度下煤灰黏度合理区间要求，且不会出现结晶渣。

计算公式如下∶

x1∶x2=(a1∶a2)/(Ad1∶Ad2)

式中：x1∶x2为原煤混配比例；a1∶a2为煤灰混配比例；Ad1、Ad2为原煤灰分，%

样品中煤灰成分含量存在差异，尤其是硅铝铁钙的氧化物，混配后灰成分形成互补，导致黏温特性有所改善，从矿物方面讲，混配后推出的原煤配比中改变了矿物的赋存含量，结合表3可知，主要是伊利石、方解石、黄铁矿和菱铁矿的含量发生较大变化，导致硅铝含量及钙、铁含量的中和。

3 结 论

1)扫描电镜下矿物鉴定及定量统计结果表明，神东矿区样品矿物组成主要是伊利石型黏土矿物(20%～70%)、方解石(6%～34%)、黄铁矿(2%～10%)、菱铁矿(3%～50%)，存在部分碎屑成因石英(6%～24%)与伊利石共生。

2)A和C样品熔渣类型接近塑性渣，B和D样品熔渣类型接近于玻璃渣，硅铝含量和硅铝比高是导致部分批次神东煤灰黏度较大的主要原因，由于钙离子对熔体网络的解聚和破坏作用，所以钙含量较高会导致黏度相对较低，另外，铁含量相对较高导致网络结构松散，也会在一定程度上降低煤灰黏度。

3)通过模拟结果显示，上述4个样品，煤灰的最佳配比为4∶6到7∶3，根据灰成分反推煤样配比为4.1∶5.9～8.3∶1.7，这个区间能够较好的满足液态排渣气化炉操作温度下黏度区间要求。