高氯酸氧化滴定法测定锰含量不确定度评定

邹文明

(中天钢铁集团有限公司 ，江苏 常州 213000)

高氯酸氧化滴定法测高碳锰铁中锰含量[1-2]，方法普遍且易操作，此方法分析结果不确定度评定报告鲜有报道。合金元素检测过程中往往只关注分析结果的准确性和精密度。而对测量结果的不确定度未能引起足够的重视。目前，误差分析中最新的理解和阐述是测量不确定度。不确定度能合理地赋予被测量标的的离散性，是与测量结果紧密相联系的参数[3-4]。中国合格评定国家认可委员会编制的“化学分析中不确定度的评估指南”[5]，对高氯酸氧化滴定法测高碳锰铁中锰含量结果进行不确定度来源分析，量化评定了各个不确定度分量，明确了分析数据结果的不确定度。

1 试验部分

1.1 主要仪器

AL104型电子天平，检定允许差为士0.2 mg；50 mL酸式滴定管(A级)，检定允许差±0.05 mL；1000 mL容量瓶(A级)，检定允差为±0.40 mL；25 mL单标移液管(A级)，检定允许差±0.03 mL；实验用水为去离子水。

1.2 试验方法

称取0.1500 g试样，置于250 mL锥形瓶中,加15 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)、5 mL硝酸(ρ1.42 g/mL)、5 mL高氯酸(ρ1.67 g/mL)，0.5 mL氢氟酸，加热至试样完全溶解，继续加热，蒸发至高氯酸烟冒尽，瓶底无小气泡，液面刚出现磷酸微烟时，取下，稍冷，加60 mL水混匀，冷至室温。用硫酸亚铁铵标准溶液(0.064 mol/l)滴定，滴定至淡红色时，加3滴N—苯代邻氨基苯甲酸指示剂(2 g/L)，继续滴定至亮黄色即为终点。按公式1计算试样中的锰含量：

(1)

式中T为硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰的质量浓度，g/mL；V滴为滴定试样所消耗的标准溶液的体积，mL；m为试样的质量，g。

硫酸亚铁铵标准溶液的标定：吸取25.00 mL重铬酸钾标准溶液三份，分别置于250 mL锥形瓶中，加20 mL硫酸(1+3)，5 mL磷酸(ρ1.69 g/mL)，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，接近终点时加3滴N-苯代邻氨基甲酸指示剂(2 g/L)，继续滴定至紫红色消失为终点，三个滴定的毫升数的极差值不超过0.05 mL，取其平均值。按公式2计算硫酸亚铁铵标准溶液浓度：

(2)

式中c基为重铬酸钾标准溶液浓度，mol/l；V1为滴定重铬酸钾标准溶液所消耗的溶液体积，mL； V2为移取重铬酸钾标准溶液的体积，25mL； M为锰的摩尔质量54.94，g/mol。

称取3.1379 g基准重铬酸钾(预先经150 ℃烘干2小时，置于干燥器中冷却至室温)，溶于水移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度, 摇匀。按公式3计算重铬酸钾标准溶液浓度：

(3)

式中c基为重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；m基为重铬酸钾称取量，g；M基为重铬酸钾摩尔质量，g/mol；V容为定容体积，mL。

2 不确定度评定

2.1 不确定度来源的识别和分析

本法测锰含量的不确定度主要包含由系统效应引入的标准不确定度分量u(w1),以及由随机效应引入的标准不确定度u(w2)。其中，系统效应引入的标准不确定度包括:硫酸亚铁铵标准溶液的滴定度引入的标准不确定度分量u(T),滴定时由滴定管引入的标准不确定度分量u(V滴)，试样的称样量由天平称量引入的标准不确定度分量u(m样)，硫酸亚铁铵标准溶液相当于锰的质量浓度T引入的标准不确定度分量又包括锰的原子质量的标准不确定度分量u(M锰)，重铬酸钾标准溶液配制引入的标准不确定度分量u(c基)，分取重铬酸钾标准溶液移液管引入的标准不确定度分量u(V2)，滴定重铬酸钾消耗硫酸亚铁铵标准溶液引入的不确定度分量u(V1)。

2.2 不确定度分量的量化

2.2.1由系统效应引入的标准不确定度分量u(w1)

2.2.1.1 硫酸亚铁铵标准溶液滴定度引入的标准不确定度分量u(T)

(1)由重铬酸钾标准溶液浓度引起的不确定度分量

①重铬酸钾基准试剂的纯度

②称量不确定度

③体积不确定度

④重铬酸钾分子量引入的不确定度

查国际公布的元素相对原子质量表得：

Ar(K)=39.0983(1),Ar(Cr)=51.9961(6),Ar(O)=15.9994(3)

U[Ar(K)]=0.0001,u[Ar(Cr)]=0.0006,u[Ar(O)]=0.0003

M基=39.0983×2+51.9961×2+15.9994×7=294.1846

u(M基)=

=2.43×10-3

重铬酸钾分子量的相对标准不确定度可表示为：

u(M基)=2.43×10-3/296.1846=8.26×10-6

由基准试剂重铬酸钾所配标准溶液浓度标准不确定度分量ur(c基)为：

(2)标定时分取重铬酸钾标准溶液引入相对标准不确定度分量ur(V2)

(3)标定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的相对标准不确定度分量ur(V1)

(4)锰的原子质量相对标准不确定度ur(M)

查国际公布的元素相对原子质量表得：

Ar(Mn)=54.938045(5)

其锰的相对标准不确定度分量相对较小，可忽略不计。

由硫酸亚铁铵标准溶液滴定度T引入的相对标准不确定度ur(T)

=1.07×10-3

2.2.1.2 滴定样品溶液消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积引入的不确定度ur(V滴)

2.2.1.3 试样称量引入的不确定度ur(m)

称取试样重量m=0.1500 g，同2.2.1.1(1)中②一样，天平引入的相对标准不确定度为：

由于各分量不相关，因此系统效应引入的相对标准不确定度分量ur(w1)为

=1.65×10-3

2.2.2 由随机效应引入的不确定度分量ur(w2)

由于由随机效应引入的不确定度因素较多，在此用合并样本标准差方法来计算，取半年来测定某个高碳锰铁标准物质中锰的分析值，根据贝塞尔公式求出单次测量标准差s(xi)。

收集本实验室该标准物质高碳锰铁的分析数据，见表1

表1 高碳锰铁分析数据统计表/%

由表1数据带入上述公式，得ur(w2)=4.55×10-4

2.3 计算合成标准不确定度

uc(w)=0.0017×73.83%=0.126%

2.4 扩展不确定度的评定

由于不确定度分量多且互不相关，在置信概率为取置信水平P=95%,包含因子k=2。扩展不确定度Uw(Mn)%=2×0.126%≈0.25%。则结果表述为： w(Mn)%=(73.83±0.25)%，k=2。

3 结束语

运用统计分析方法对高氯酸氧化滴定法测定高碳锰铁中锰含量中各个不确定度来源进行分解分析，由分量的不确定度计算合成不确定度。高氯酸氧化滴定法测定高碳锰铁中锰含量为w(Mn)=(73.83±0.25)%，k=2。w(Mn)的置信区间为73.58%-74.08%。