高阶仪器多维校正理论及其在环境分析化学中的应用研究进展

吴海龙，龙婉君，谷惠文，，尹小丽,，王童，俞汝勤#

1.湖南大学化学化工学院 化学生物传感与计量学国家重点实验室，湖南 长沙 410082 2.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023 3.长江大学生命科学学院，湖北 荆州 434025

随着社会经济的发展和人民生活水平的提高，环境中的水污染、大气污染以及土壤污染等问题日益严重。各种各样的现代污染物，特别是与道路交通、家庭、食品、药物和病虫害防治有关的污染物不断涌现，比如多环芳烃、农药、药品、个人护理产品、内分泌干扰物和金属离子等[1]。长期暴露于这些环境污染物中会使人类，尤其是婴儿和儿童，患上慢性疾病甚至死亡。根据世界卫生组织(WHO)有关统计数据，世界上70%的疾病和40%的死亡人数与环境污染密切相关。由环境污染引起的疾病和死亡问题正在成为全球范围内的公共卫生挑战[2]。因此，迫切需要提出合适的分析方法来监测和量化环境基质中的污染物。

目前，环境分析的一种趋势是遵循绿色分析化学原则，这意味着在不影响方法性能的情况下，应尽量减少甚至避免使用大量有毒试剂[3]。随着高阶仪器的发展和化学计量学的深入研究，化学多维校正在复杂环境基质的定量分析中发挥着重要作用。它针对未知干扰共存复杂体系定量分析难题，结合现代分析化学高阶分析仪器如三维荧光光谱、联用色谱等量测装置，基于高阶张量分解尤其是三线性、四线性、五线性数阵分解等数学工具，借助MATLAB等数值计算平台，通过智能“数学分离”替代或者增强传统的“物理/化学分离”，即使在多个未知干扰和变化背景共存的情况下仍然能够实现复杂体系中多组分的直接、同时、快速、精准定量分析，具有绿色、经济、环保的特点[4, 5]。

笔者综述了高阶仪器多维校正理论及其在环境分析化学中的应用研究进展，重点阐述高阶仪器数据的产生、高阶仪器数据的定量解析方法以及在复杂环境基质定量分析中的最新应用实例。

1 高阶仪器数据的产生

在使用多维校正方法分析数据之前，了解现代分析仪器产生的数据类型是非常必要的。如图1所示，单个样本在分析仪器上获得的响应数据可以分为零阶(标量)、一阶(向量)、二阶(矩阵)、三阶(三维矩阵)和高阶张量。当将一组样本获得的数据沿样本维度堆叠时，它们可以分别形成一维、二维、三维、四维和N维数阵[6-8]。值得注意的是，“阶”是用于描述由单个样本产生的数据类型，而“维”是用于描述由一组样本产生的数据类型。用于处理零阶数据集的化学计量学方法称为零阶校正方法。它要求测得的分析信号对于目标分析物是完全具有选择性的，这使得其在实际应用中具有很大的局限性。类似地，对二阶张量及更高阶张量的数据分析称为多维校正。多维校正凭借其“二阶或高阶优势”避免了经典单变量校正的主要缺点[9-12]。笔者将着重阐述多维校正方法理论及其在环境分析化学中的最新应用研究进展。

图1 高阶分析仪器产生数据的“阶”与“维(据文献[12])Fig. 1 The “order” and “way” of the data generated by high-order analytical instruments

目前，各种现代分析仪能够方便地获取二阶数据和高阶数据。获取二阶数据的方法主要有2种：①使用二阶分析仪器，例如激发-发射矩阵荧光(EEM)、联用色谱仪器(HPLC-DAD、HPLC-FLD、HPLC-NMR、CE-DAD、CE-MS、GC-MS、LC-MS等)；②在一阶仪器上引入线性模式，例如流动注射、动力学时间、pH值变化等。另外，有大量文献报道了获得三阶数据的方法，主要包括以下几种：①记录EEM作为反应时间、pH、溶剂等的函数；②在色谱运行过程中记录EEM作为洗脱时间的函数(LC-EEM)；③根据反应时间记录二阶联用仪器数据(例如LC-DAD-动力学)；④应用具有质谱检测功能的全二维气相色谱(GC×GC-MS)或具有光谱检测功能的全二维液相色谱(LC×LC-DAD)等。同样，通过在二阶或三阶分析仪器上引入多种额外的实验模式(例如激发-发射-动力学-pH和HPLC-DAD-动力学-pH)，可以获得更高阶的数据。

2 高阶仪器数据的定量解析方法

2.1 零阶仪器一维校正法

以零阶仪器数据为基础建立起来的校正方法称为零阶张量校正或一维校正法(简称零阶校正)。这类方法对一个样本只取一个量测值，例如色谱的峰面积或峰高、光谱的最大吸收值。最常用的零阶校正策略是标准曲线法。但零阶校正不能适用于复杂体系的定量分析。

2.2 一阶仪器二维校正法

用于一阶仪器所产生的矢量数据定量解析的方法称为一阶张量校正或二维校正法(简称一阶校正)。一阶校正可以实现混合体系中多组分的同时定量分析，它的提出解决了零阶校正要求分析样本具有完全选择性的不足，因此得到了广泛的应用[13,14]。此外，相较于零阶校正，一阶校正方法在抵抗干扰、降低噪声、识别和排除异常值方面有很大的进步。这些方法大致可以分为两大类：第一类是直接校正方法，主要有多元线性回归法(MLR)[15,16]、卡尔曼滤波法(KF)[17,18]、加权最小二乘回归法(WLSR)[19-21]等；第二类是间接校正方法，主要有K-矩阵法[22,23]、P-矩阵法[22]、主成分回归法(PCR)[24-26]、偏最小二乘回归法(PLSR)[27-29]等。

一阶校正在面对复杂情形时也存在一定的缺陷，例如难以拟合强非线性关系、易受奇异值及方差异质影响、易引入过多的潜变量而造成过拟合等。此时，最小二乘-支持向量机(LS-SVM)[30]和人工神经网络(ANN)[31]等方法就成了更好的选择。此外，一阶校正方法在进行定量分析时，要求校正阶段和预测阶段的量测体系的化学组成必须相同[32-35]。

2.3 二阶仪器三维校正法

用于二阶仪器所产生的矩阵类数据定量解析的方法称为二阶张量校正或三维校正法(简称二阶校正)。与一阶校正相比，二阶校正最大的进步在于不要求校正样中必须包含预测样中所有可能产生信号的成分。

心理计量学家是最早较为独立地进行三维(二阶)数据分解研究的。其历史可追溯到20世纪60年代，Tucker系统提出了用于三维数阵分析的Tucker3模型[36,37]，并引起了高度关注。20世纪70年代初，CARROLL[38]和HARSHMAN[39]几乎同时独立提出了三线性成分模型及相应的分解方法，前者叫做典型分解(canonical decomposition)，后者叫做平行因子分析(parallel factor analysis)。由于Tucker3模型分解没有实际的物理意义，因此它很少用于二阶校正。目前常用的二阶校正方法大多是基于平行因子分析模型。如图2所示，现代分析仪器与二阶校正方法相结合，能以“数学分离”代替或增强传统的“物理/化学分离”，可以在未知背景干扰共存的情况下，实现复杂环境样品中多组分的直接、同时、快速、精准定性定量分析，即著名的“二阶优势”[9-12]。

图2 化学计量学“数学分离”实现复杂体系的直接定量分析示意图Fig. 2 Shematic diagram of chemometric “mathematical separation” for direct quantitative analysis of complex systems

根据求解方式的不同可以将已有的二阶校正方法大致分为3类[7,9]。第一类是非迭代类方法，典型代表有秩消因子分析法(RAFA)[40-42]、广义秩消分析法(GRAM)[43，44]和直接三线性分解法(DTLD)[45-47]等。该方法最大的特点就是对体系预估的因子数不敏感，适用于信噪比高、三线性结构好、因子数难以准确估计的分析体系。

第二类是基于迭代求解的方法。该类方法为寻求三线性成分模型及其衍生模型的最小二乘拟合估计，采用交替迭代的方式最小化其目标函数从而实现对三维数阵的分解。该类方法能较好地抵抗模型偏离和仪器噪声，是应用最为广泛的二阶校正方法。典型的代表有多元曲线分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)[48]、平行因子分析法(PARAFAC)[49]和本课题组开发的交替三线性分解算法(ATLD)[50]及其系列衍生算法[51-57]。这其中，PARAFAC作为分析化学中使用最为广泛的算法之一，对仪器噪声具有良好的耐受性，并且基于严格最小化残差平方和能获得最佳拟合度。但它也有一定的缺陷，比如PARAFAC仅在因子数选择正确时才能获得准确的结果，这意味着它对因子数估计很敏感。此外，收敛速度较慢和容易陷入“沼泽”也是PARAFAC的弱点。

为了克服DTLD和PARAFAC算法的缺点，本课题组做了大量系统深入的工作以提高二阶校正方法的性能，提出了一系列具有优良性能的二阶校正方法。吴海龙等[50]提出了交替三线性分解(ATLD)算法，该算法具有收敛速度快、对预估因子数不敏感的特点。以ATLD算法为基础，陈增萍等[51]开发了自加权交替三线性分解(SWATLD)算法，SWATLD算法不仅继承了ATLD的优点，而且对仪器噪声和数据共线性具有更好的抵抗能力。夏阿林等[52]开发了交替惩罚三线性分解(APTLD)算法，该算法结合PARAFAC和ATLD的思路，其性能处于PARAFAC和ATLD之间。APTLD算法的求解结果与SWATLD较为接近，一般2个方法所得到的结果基本一致。另外，本课题组提出的可用于二阶分析仪器数据定量解析的二阶校正算法还有耦合矢量分辨法(COVER)[58]、交替耦合矢量分辨法(ACOVER)[59]、交替同时对角化分辨法(ASD)[60]、交替耦合矩阵分辨法(ACOMAR)[61]、约束平行因子分析算法(CPARAFAC)[62]、满秩平行因子分析算法(FRA-PARAFAC)[63]、交替不对称三线性分解算法(AATLD)[53]、交替归一加权残差算法(ANWE)[54]、自加权交替归一残差拟合算法(SWANRF)[55]、交替耦合两个不等残差函数算法(ACTUF)[56]、约束交替三线性分解算法(CATLD)[57]和交替三线性分解辅助多元曲线分辨算法(ATLD-MCR)[64]等，这些算法绝大多数都可以很好地用于二阶校正。

第三类是基于残差双线性求解的方法。该方法是OLIVIERI等[65]提出来，求解分2个步骤进行。第一步是利用U-PLS、BLLS、N-PLS、U-PCA或ANN等方法对校正样中的纯物质进行建模；第二步是将校正模型与残差双线性方法相结合用以获取“二阶优势”，即对含有未知干扰的预测样中目标分析物的含量进行定量预测。最具代表性的残差双线性类方法有展开的偏最小二乘结合残差双线性方法(U-PLS/RBL)[66]、双线性最小二乘结合残差双线性方法(BLLS/RBL)[67]、多维偏最小二乘结合残差双线性方法(N-PLS/RBL)[66]、展开的主成分分析结合残差双线性方法(U-PCA/RBL)[68]和人工神经网络结合残差双线性方法(ANN/RBL)[68]等。该类方法对三维数据轻微偏离三线性结构的情况适用性较好，如HPLC-DAD、LC-MS或GC-MS数据的色谱方向有轻微保留时间漂移的情况[65,69]。另一方面，由于建模参数对RBL类二阶校正方法影响较大，只有当校正样建模的参数完全适用于预测模型时才有可能得到较好的定量分析结果，并且在模型预测阶段每次只能定量预测一个未知样本。

已有大量文献[7,9,12,65,69-79]比较了各类二阶校正方法的性能，并为读者提供了一些参考标准用于算法的选择。此外，鉴于很多分析人员是非化学计量学专业出身，为了让他们能够简单方便地使用多维校正方法，化学计量学研究人员还开发了许多简便实用的算法工具包及嵌入式软件，如MVC Series Toolbox、N-way Toolbox、MCRC Software和MCR-ALS GUI等，这些工具包很多都可以在网上免费下载安装或在线使用。本课题组于永杰等[80]开发了一款三维数据二阶校正平台的软件，极大地拓展了高阶仪器化学多维校正方法在复杂体系定量分析领域的应用范围。

2.4 三阶仪器四维校正法

三阶张量校正或四维校正法(简称三阶校正)就是用于三阶仪器数据定量解析的方法。理论上来讲，四维校正不仅包含像三维校正一样的“二阶优势”，还可以提高算法对严重共线性数据的分辨能力、克服基体效应以及增强方法的灵敏度和选择性等[81-83]。

现有的三阶校正算法可分为2类。一是基于迭代最小二乘原理求解的算法，如经典的四维平行因子分析算法(Four-way PARAFAC)[49]、交替四线性分解算法(AQLD)[84]、交替惩罚四线性分解算法(APQLD)[85]、交替加权残差约束四线性分解算法(AWRCQLD)[86]、四维自加权交替归一残差拟合算法(Four-way SWANRF)[87]、正则化自加权交替四线性分解算法(RSWAQLD)[88]、约束交替四线性分解算法(CAQLD)[89]、切块交替四线性分解算法(SAQLD)[90]和四维组合算法(FACM)[91]等。二是基于残差三线性(RTL)分解的算法，如三线性最小二乘结合残差三线性算法(TLLS/RTL)[92]、多维偏最小二乘结合残差三线性算法(N-PLS/RTL)[93]和展开的主成分分析结合残差三线性算法(U-PCA/RTL)[94]等。另外，OLIVIERI等[95]开发了包含系列三阶仪器数据定量解析算法的MVC3工具包。

2.5 四阶仪器五维校正法

若是每次量测单个样本得到一个四阶张量，那么将多个这样的样本数据堆叠就可以产生一个五维数据。到目前为止，尚未有能够直接输出五维数据的四阶分析仪器，只有通过额外引入一个或两个线性维度到二阶或三阶分析仪器上方可构建成四阶分析仪器。如已有报道的液相色谱-二极管阵列-动力学-pH联用仪(HPLC-DAD-kinetics-pH)[96]和激发-发射-动力学-pH联用仪(EX-EM-kinetics-pH)[97，98]等。五维数据能够提供更多有用信息、提高算法分辨和抗干扰能力、增强方法的灵敏度和选择性等[81]，即称作为“四阶优势”。总之化学意义上维度的加一将会使得整个方法的预测性能得到全面地提升，而不能片面地看作为数学意义上简单的加一。

用于四阶仪器数据定量解析的方法称为四阶张量校正或五维校正法(简称四阶校正)。目前已报道的四阶校正方法并不多。MAGGIO等[97]提出了展开的偏最小二乘结合残差四线性方法(U-PLS/RQL)。本课题组QING等[96]开发了五维平行因子分析算法(Five-way PARAFAC)和交替五线性分解算法(AQQLD)用于研究多种干扰共存下萘草胺的水解动力学过程。NIE等[99]提出了一个名为交替拟合加权残差五线性分解的算法(AFWRQQLD)，该算法是AQQLD的一种变体，用于定量分析环境水中的杀虫剂吡虫啉，所处理五维数据的五个维度分别为激发波长、发射波长、UV照射时间、样本体积、样本维。另外，还有一些四维校正方法，例如本实验室开发的APQLD、AWRCQLD、Four-way SWANRF、RSWAQLD、CAQLD、SAQLD、FACM算法以及基于残差三线性分解类的TLLS/RTL、U-PLS/RTL、N-PLS/RTL、U-PCA/RTL算法都有可能拓展成五维(四阶)校正算法。

值得指出的，本课题组发现的多线性分解模型的内在循环对称性(见图3)[7,9,12,50]，不仅规范了高阶仪器多维校正方法的符号体系，也为化学计量学家开发新型智能的多维数据分解算法提供了重要的理论依据。笔者认为，随着分析仪器的日新月异，高阶仪器数据的产生将变得越来越容易，化学计量学多维校正研究领域充满着广阔的发展机遇，同时也面临着“数据海啸”时代带来的巨大挑战。

图3 多线性分解模型的内在循环对称性Fig. 3 The inherent cyclic symmetry properties of multilinear decomposition models

3 高阶仪器多维校正在环境分析化学中的应用

近年来，化学多维校正方法已被广泛应用于复杂环境基质中目标分析物的定量研究。笔者重点介绍化学多维校正方法结合高阶分析仪器在3个常见环境基质污染物定量分析中的最新应用实例。

3.1 在水体分析中应用

人类的日常生活离不开水。但是，日益严重的水污染问题给人们的生活带来了巨大压力。因此，废水处理和监测环境水体中污染物的含量如农药、植物激素、多环芳烃(PAHs)和有毒重金属等十分重要。化学多维校正方法与众多现代高阶分析仪器相结合，为环境水体的监测与分析提供了一种很好的方法，其在环境水体分析中已得到了广泛的应用。荧光分析技术灵敏度高，已成为当今分析科学领域的热门技术并得到了广泛应用。借助二阶校正方法提供的二阶优势，激发-发射矩阵荧光(EEM)与二阶校正方法相结合可视为同时测定复杂环境基质中多个目标组分的绿色分析策略，在荧光光谱重叠及未知干扰共存情况下依然能获得准确的定量结果。GU等[100]将EEM和PARAFAC算法相结合同时测定两种不同类型的油田废水中的6种多环芳烃的含量。该方法借助PARAFAC提供的“二阶优势”，避免了费时的样品制备程序和有毒有机试剂的使用，所得分析结果与GC-MS方法一致。YUAN等[101]将EEM与包括PARAFAC和U-PLS/RBL在内的两种二阶校正方法相结合实现了水样中多菌灵、西维因、百菌清和速灭威含量的快速测定。在复杂的环境水基质中，使用“数学分离”代替“物理/化学分离”实现了目标分析物的预测。与PARAFAC相比，U-PLS/RBL获得了更好的结果。尽管目标分析物的荧光光谱与腐殖质和蛋白质等干扰物严重重叠，该方法仍实现了渤海海水中这些农药残留的测定。此外，激发-发射矩阵荧光与二阶校正方法相结合的策略还被广泛应用于环境水体中其他感兴趣多组分如农药残留物[102]、抗生素[103]、多环芳烃化合物[104]、有毒有害重金属[105, 106]等的同时快速直接定量分析。与传统的荧光分析相比，该策略避免了使用预处理步骤来消除干扰，从而节省了试验时间，减少了有毒试剂的使用，并提供了实时和无损分析的可能性。

与此同时，联用色谱仪已成为当前分析工作者在定量复杂体系目标分析物时的另一首选仪器。多维校正方法与联用色谱相结合可被视为一种强大的分析策略，可在严重重叠峰和未知干扰存在的情况下同时测定多种目标分析物。此策略不需要完全的色谱分离，从而简化了样品预处理步骤，减少了色谱运行的时间和大量溶剂的使用。AKVAN等[107]采用二阶校正辅助的HPLC-DAD方法用于河流样品中的16种多环芳烃的快速定量分析。借助二阶校正方法的“二阶优势”，在目标化合物相互间或目标化合物与干扰物间色谱峰不完全分离的情况下，有效地实现了感兴趣分析物定量信息的提取。相比于传统方法，该策略可节省色谱洗脱时间，减少有机溶剂的消耗量，具有简单、快速、经济、环保的优点。所得结果显示该方法的通用性较好，可用于河流样品中16种多环芳烃的定量分析。芳香族硝基化合物对人体健康和其他生物具有重大风险。由于它们结构相似性高，传统的高效液相色谱法难以完全分离多种芳香族硝基化合物。ZHAO等[108]探索了一种可行且有效的策略，该策略将HPLC-DAD与MCR-ALS相结合，在简单的等度洗脱条件快速定量水中的7种结构相似的芳香族硝基化合物。借助MCR-ALS的二阶优势，尽管由于分析物的相似结构导致了明显的峰重叠现象，并且真实水样中存在未知干扰，但该策略仍获得可接受的定量结果。SHEIKHOLESLAMI等[109]提出了新颖的化学计量学方法增强的液相色谱-全扫描质谱策略，用于快速测定地表水样品中的两种典型免疫抑制剂环孢素A和他克莫司。通过基于MCR-ALS算法的二阶校正方法，在存在基线漂移、严重峰重叠和未知干扰的情况下获得了令人满意的结果。经典的LC-MS/MS方法也验证了该策略的可靠性。另外，多维校正方法与联用色谱仪相结合也被广泛用于检测环境水体中其他感兴趣多组分如抗生素[110]和多环芳烃化合物[111]等的含量。

目前，高阶校正方法在复杂环境基质中多目标分析物的定量分析领域也越来越受欢迎。这主要是因为高阶校正方法不仅具有二阶优势外，还表现出一些额外的优势，如克服严重的共线性问题以及提高算法的分辨能力等。YANG等[112]通过记录不同浓度水平的荧光猝灭剂下多环芳烃的EEM光谱获得四维数据，并将获得的四维数据和四维PARAFAC相结合，实现了水中的4种多环芳烃的定量分析。在此基础上，将四维PARAFAC所获得的定量结果与三维PARAFAC进行比较，结果表明四维PARAFAC获得的定量结果更准确。另外，四维PARAFAC还获得了较好的灵敏度和选择性。此外，QING等[113]在不同pH下采用HPLC-DAD监测样本的动力学过程，由此产生了一个HPLC-DAD-动力学时间-pH-样本结构的五维响应数阵；他们还提出了一个新的四阶校正方法——交替五线性分解算法 (AQQLD)，对所获得的五维响应数阵进行解析。该新算法成功用于解析有三种未知干扰共存的水样品体系中萘草胺 (NAP) 的水解动力学过程，获得了令人满意的NAP定量结果。双氯芬酸钠在水溶液中的荧光具有不稳定性，采用传统的荧光方法对于此类物质的含量进行测定颇具挑战性。LI等[114]将五维激发-发射-时间-pH数据与AFWRQQLD、Five way-PARAFAC和AQQLD等3种四阶校正算法结合成功解决了这个难题，实现了河水中双氯芬酸钠的准确定量。结果表明，该新方法仅通过荧光测量和算法分析即可测定目标分析物的浓度，而无需使用预处理步骤排除未知干扰物，从而节省了实验时间和操作人员的精力，有望发展成为一种可靠和灵敏的方法，用于准确检测实际水环境样品中具有不稳定荧光特性的药物污染物。

3.2 在土壤分析中的应用

土壤是农业生产的基础，是人类粮食和生态环境安全的基石。土壤污染已成为最重要的全球性环境问题之一。农药、植物激素和多环芳烃是土壤中的主要有机污染物。多维校正方法与现代分析仪器相结合已成功用于监测复杂土壤基质中这些污染物的含量。LI等[115]采用激发-发射矩阵荧光结合基于APTLD算法的二阶校正方法实现了土壤、河流沉积物、废水和河水样品中的敌草胺含量的分析。该方法同时测定不同复杂基质中感兴趣多组分的含量只需一组校正样即可实现。虽然不同基质中含有不同的背景干扰物，但借助二阶校正方法的“二阶优势”，仍可在存在光谱重叠的情况下，有效地实现感兴趣物质的定量分析。此外，LI等[116]还将HPLC-DAD结合APTLD算法来测定河流沉积物、土壤和废水三种复杂环境样品中莠灭净、莠去津和扑草净的含量。LOZANO等[117]利用激发-发射矩阵荧光结合U-PLS/RBL同时测定了地下水、自来水和土壤样品中异丙隆、利谷隆、灭草隆和砜嘧磺隆的含量。SUN等[118]采用二阶校正方法辅助激发-发射矩阵荧光的策略，实现了复杂土壤和污水样品中的噻菌灵、吲哚-3-乙酸和1-萘乙酸的同时定量分析，二阶校正方法有效地解决了峰重叠和未知干扰的难题并获得了满意的定量结果。此外，校正模型转移方法引入到三维荧光数据的二阶校正中，解决了在不同仪器上获得的荧光信号变化和不稳定的问题。QING等[119]将EEM与SWATLD算法相结合用于同时定量分析土壤和污水样品中的2种重要植物激素，包括2-萘氧乙酸(NOA)和1-萘乙酸甲酯(NAAME)。GOICOECHEA等[120]将4.2 K时间分辨激发-发射矩阵荧光四维数据与PARAFAC和U-PLS/RTL相结合的策略用于定量分析土壤样品中的15种PAHs。该策略减少了实验工作量和成本，可以作为快速定量分析的替代方法。荧光增白剂是洗衣粉和洗衣皂中的重要组成部分，它们是环境样品中的重要潜在污染物。GHOLAMI[121]使用二阶校正方法辅助三维荧光策略实现了对土壤样品中CBS-X和CXT的测量。

3.3 在大气分析中的应用

空气污染一直是世界各国关注的焦点。大气颗粒物中有机污染物的准确定性和定量分析对空气质量监管具有重要意义，可为城市空气污染控制提供重要的参考依据。多维校正方法在检测痕量甚至超痕量的大气有机污染物(如PAHs)中发挥了非常重要的作用。QING等[122]将GPC-DAD与ATLD算法结合在一起用于同时测定烟囱灰和餐厨油污样品等大气污染源中15种多环芳烃的含量。无需复杂的样品制备、特定的PAHs分离柱和任何衍生反应，在存在基线漂移、峰重叠和未校正干扰物的情况下，可以获得令人满意的分析结果。LUO等[123]将GC-MS结合ATLD算法的策略用于定量分析湖南娄底市4个位置的PM10样品中的7种PAHs。与传统色谱方法相比，二阶校正方法辅助的策略不仅灵敏度高、效率高，而且能有效地解决色谱分析中基线漂移和峰重叠的问题。无需复杂的预处理过程和衍生反应，可快速从GC-MS信号中提取出7种多环芳烃有用的定性和定量信息。此外，ELCOROARISTIZABAL等[124]通过将EEM和二阶算法(包括PARAFAC、MCR-ALS和U-PLS/RBL)结合，实现了在峰重叠和未知干扰共存的情况下气溶胶样品中PAHs的准确定量。结果表明，与PARAFAC和MCR-ALS相比，U-PLS/RBL获得了更好的定量结果。

4 结论与展望

对复杂环境基质中的污染物进行定量分析是一项艰巨的任务。传统定量分析流程一般较费时、费力、不经济、步骤繁多而且结果往往不太可靠。理想的定量分析化学方法应该满足灵敏度高、选择性好、精准度优、测定成分多、量测范围宽、简便快速、经济实惠、高效环保等要求。具有“二阶或高阶优势”的高阶仪器化学多维校正方法在环境分析化学中显示出了强大的分析潜力。它借助绿色灵巧的“数学分离”代替或增强传统的“物理/化学分离”，能够在有未知干扰共存的情况下直接同时快速精准定量分析不同环境基质中的多种目标分析物，从而大大简化样品制备步骤并减少有毒溶剂消耗和分析时间。因此，随着现代高阶分析仪器的飞速发展以及化学多维校正理论研究的进一步深入，在环境分析化学领域现代高阶分析仪器和多维校正的结合将会具有更广阔的发展前景。