全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯共聚物组成与性能

2021-06-07 09:18毛国亮余大洋蔡怀勋陈振华王树华潘鹏举包永忠
化工生产与技术 2021年2期
关键词:共聚物热稳定性介电常数

毛国亮,余大洋,蔡怀勋,陈振华,王树华,潘鹏举,包永忠

(1.浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,杭州310027;2.浙江大学衢州研究院,浙江 衢州324000;3.浙江巨化技术中心有限公司,浙江 衢州324004)

含氟聚合物具有耐化学腐蚀、耐热、耐寒和绝缘性好等优点,广泛应用于化工、电子电器、航空航天等众多领域。但常用的含氟聚合物如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等均为结晶或半结晶聚合物,不透明,应用领域受到一定限制[1-2]。

全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烯-四氟乙烯(PDD-TFE)共聚物是最早由美国DuPont公司开发的新型含氟聚合物(商品名为Teflon AF),其中PDD的摩尔分数分别为65%和87%的2个主要产品是玻璃化温度高(分别为约160℃和240℃)的无定形全氟塑料[3]。它不仅具有与其它氟塑料类似的耐热、耐化学腐蚀等优点,而且还具有透光率高、折射率小、介电常数小及气体渗透速率高等特性,在光学纤维、分离膜、分析仪器、医用和军工设备等具有良好的应用前景[4-5]。TOKAREV等研究了PDD组成分别为65%、87%、100%的聚合物的分子序列分布,得到组成对凝聚态结构的影响[6]。YANG等研究了PDD的摩尔分数分别为50%、65%和87%的3种共聚物的光学特性,发现3种共聚物的光学特性随PDD、TFE组成比而发生变化,折光率、消光系数、吸收系数和光密度与TFE含量成正相关关系[7]。PDD-TFE共聚物介电性能基本随PDD含量增加而变化,其中Teflon AF 2400(x(PDD)=87%)的相对介电常数为1.89,是目前所合成的相对介电常数最小的含氟聚合物[8]。

关于PDD-TFE共聚物组成与性能关系的研究,现有报道仅限于个别组成的PDD-TFE共聚物,未扩展到宽的组成范围,组成与性能关系不全。因此研究了PDD含量对PDD-TFE共聚物热稳定性、光学以及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PDD-TFE共聚物,按文献方法自制[9]。共聚物组成采用Bruker Avance 600M超导核磁共振仪(19F NMR)确定,测试所用的PDD-TFE共聚物PDD摩尔分数分别为10%、35%、61%、72%、84%和100%。

1.2 PDD-TFE共聚物结构和性能表征

热失量行为及其热分解温度。TA Q500型热重分析仪测定,氮气氛围,升温速率10℃/min,升温50~600℃。

光谱透射比。采用可控制温度的紫外分光光度计(Shimadzu UV-1800)进行测定,测试温度为25℃,光谱扫描测定波长800~200 nm,测试中将20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物薄膜切成10 mm×40 mm×0.25 mm规格的薄膜片并放入石英比色皿中,采用空气作为空白样。共聚物薄膜样品制备过程是将聚合物填于20 mm×40 mm×0.25 mm的模板中,上下用聚酰亚胺膜包覆,置于R-3212型热压机中,先180~280℃(根据Tg变化,通常是Tg+90℃)中预热5 min,于15 MPa下反复卸压数次除尽气泡后,热压5 min,冷却至室温得20 mm×40 mm×0.25 mm的共聚物膜。

介电性能。采用TH2826A型介电常数测定仪测定。将厚度约为1.2 mm、直径大于1.5 mm的圆片样品置于2级之间,设置频率为1 MHz后测定聚合物样品的介电常数。

2 结果与讨论

2.1 PDD-TFE共聚物组成

PDD-TFE共聚物可溶于部分含氟溶剂,而六氟苯(HFB)溶剂和共聚物中的-CF峰不发生重叠,因此以HFB为溶剂,使用氘代苯锁场,进行PDD-TFE共聚物的19F NMR测定。图1为PDD均聚物(PPDD)和PDD-TFE共聚物的19FNMR谱图。

图 1 PDD和PDD-TFE的19F NMR谱Fig 119F NMR spectrum of PDD and PDD-TFE

由图1可知,对PDD单体,化学位移为a、b的峰分别为-CF3与-CF,峰面积比为3:1,与其分子结构相符[10]。PDD均聚物,化学位移-120处出现了b'峰,推测其为PDD分子聚合后双键上的CF转变为单键的-CF化学位移发生变化,因此可将b'峰作为PDD的特征峰。PDD-TFE共聚物与PDD均聚物对比,共聚物谱图中在化学位移-125多出了c峰,应归属于-CF2,因此可将c峰作为PDDTFE共聚物中TFE单元的特征峰。因此,将-CF2(峰面积C1)与-CF(峰面积B1)两化学位移相近的基团作为特征峰,通过式(1)计算得到了共聚物中PDD的摩尔分数:

2.2 共聚物组成对热稳定性的影响

PDD-TFE共聚物与其它氟材料一样具有很好的热稳定性,但其共聚组成不同,所表现出的热稳定性也不同。图2为不同PDD含量的共聚物的热失量分析(TGA)和微分热失量曲线。

图 2不同PDD组成的共聚物的热失量曲线Fig 2 Thermal weight loss of PDD-TFE copolymers with different compositions

图 3不同PDD组成的共聚物的微分热失量曲线Fig 3 Derivative weight loss curves of PDD-TFE copolymers with different compositions

由图2可知,PDD-TFE共聚物在400℃以内几乎不分解,PDD含量越低的共聚物的热稳定性越好。共聚物摩尔分数5%热分解温度均在420℃以上,最大热速率对应温度在480℃以上,两者基本均随PDD含量的增加而降低。

PDD-TFE共聚物热稳定性和热失量特征温度的变化主要由TFE单元与PDD单元结构的差异所导致[11]。TFE中-CF2单元按锯齿形状排列,较之氢原子、氟原子半径稍大,导致邻近的-CF2单元不会完全按反式交叉的方式取向,反而是扭曲成为螺旋状链结构,这样就使氟原子覆盖了聚合物的表面;PDD单元为五元含氧杂环结构,在分子链中以平面结构排布,这就无法避免地使部分C-C键与C-O键暴露在分子链的表面,C-F键比C-C键以及C-O键更难断裂,所以PDD单元受热更易分解,而TFE单元后分解,也即共聚物中PDD含量越低,共聚物热稳定性越好。

2.3 共聚物组成对其光学性能的影响

由于分子序列中存在着大量的PDD单元,因此PDD-TFE共聚物具有与有机玻璃媲美的光谱透射比,在紫外区的光谱透射比甚至超过了PMMA。PDD单元具有独特的五元环状醚结构,插入分子链中可大幅降低分子链的对称性与排列规整度,因此PDD含量成为影响PDD-TFE共聚物光谱透射比的重要因素。图4为不同组成PDD-TFE共聚物的光谱透射比曲线。

图 4不同PDD含量的共聚物光谱透射比Fig 4 Spectral transmittance of copolymers with different PDD contents

由图4可知,当共聚物x(PDD)≥72%时,PDDTFE共聚物在全光波长300~800 nm内均有超过90%的光谱透射比,显示出优异的光透明性;当x(PDD)<72%时,PDD-TFE共聚物的透明性显著下降;在x(PDD)=18%时其光谱透射比仅有75%,且随光波长由红外区向紫外区的移动而迅速下降。高PDD含量共聚物分子链中PDD单元占据大部分,其分子链无序性较好,所以具有较高的光学透明性;而低PDD含量的共聚物其分子序列中TFE所占比例较大,无序相与结晶相共存,导致发生光散射,从而降低了光谱透射比。

PDD-TFE共聚物常常作为涂层应用在半导体材料上,因此其光学透明性也可用光学带隙Eg(禁带宽度)来描述[12]。光学带隙反映了价电子被束缚强弱程度,也即价带跃迁到导带所需要的能量,其决定了可透过的光波长。光学带隙可根据透射光谱而得,具体步骤如为:

根据样品的100%完全光谱透射比τ(λ),由式(2)计算得到线性吸收系数α,并按式(3)计算光子能量hν(单位为eV),然后用(αhν)2对hν作图,线性拟合得到的线性区外推至横轴上的截距即为禁带宽度Eg。

式中,λ为波长,c为真空中的光速,d为相应薄膜厚度。

表1为计算得到的不同PDD组成共聚物的禁带宽度。

表 1不同PDD含量共聚物的禁带宽度Tab 1 Band gap of PDD-TFE copolymers with different PDD contents

由表1可知,随PDD含量的增加,共聚物的光学带隙逐渐增加。一般共聚物引入较多侧链能达到增宽光学带隙的目的,这也从另一角度解释了PDD单元的引入而提高共聚物光学带隙的原因。较高PDD含量的共聚物中,PDD分子结构作为侧链基团,极大地增加了分子链的刚性扭曲程度,这使得带隙宽度变大,可透过光波长变宽,共聚物光谱透射比提高。

2.4 共聚物组成对介电性能的影响

PDD-TFE共聚物因PDD的五元环结构及氟原子包覆表面而具有极低的介电常数。表2为1 MHz频率电场下PDD-TFE共聚物的相对介电常数εr与共聚组成之间的关系。

表 2不同组成PDD-TFE共聚物的相对介电常数Tab 2 Dielectric constants of PDD-TFE copolymers with different compositions

由表2可知,PDD-TFE共聚物均具有较低的相对介电常数(1.90~2.05)。在一定组成范围内,共聚物的相对介电常数随着PDD含量的增加而减小,这主要是PDD单元的引入极大地增加了分子链的刚性与空间位阻,提高了共聚物的玻璃化温度,致使分子链段运动被冻结,-CF3、-CF2及C-O等极性基团在电场下难以顺利进行极化运动,从而降低了相对介电常数。同时可发现较之于更高PDD含量的共聚物,PDD摩尔分数为18%的共聚物其相对介电常数较小,这主要是共聚物存在TFE结晶序列所致,-CF2-虽是高偶极矩的基团,但其在结晶序列中严格地交替反向排列,偶极矩互相抵消,整个结晶链段的分子偶极矩接近于0,从而具有较低的相对介电常数。

3 结 论

PDD-TFE共聚物热稳定性好,在400℃以内几乎不分解,且其热稳定性随着PDD含量的升高而降低。PDD含量越高,共聚物的光透明性越好,带隙宽度越大,可透过光波长范围越宽。PDD的摩尔分数大于35%时,PDD-TFE共聚物的相对介电常数随PDD含量的增大而减小。

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