不同软段结构聚氨酯乳液的制备及关键性能的对比研究

冯丽 何彬 冉忠祥 李有刚 唐钱东 杜泽川

摘要：以聚己二酸丁二醇酯二醇（简称PBA）、聚己二酸2一甲基丙二醇酯二醇（简称PMA）、聚已二酸新戊二醇酯二醇（简称PNA）、聚己二酸二乙二醇酯二醇（简称PDA）、二聚酸聚酯二元醇（简称PDFA）、异佛尔酮二异氰酸酯（简称IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（简称HDI）和2一二羟甲基丙酸（简称DMPA）、乙二氨基乙磺酸钠（简称A95）为主要原料，合成了系列阴离子型水性聚氨酯（简称WPu）乳液：以结晶型聚酯二元醇PBA为对照，研究了非晶型含有不对称侧甲基的PMA、对称侧甲基的PNA、带有醚键的PDA及带有长侧链的PD-FA分别对WPu乳液性能的影响。研究结果表明：由于分子链中侧基与醚键的存在，胶膜的结晶性变差，吸水率较大，激活温度低，分子链的柔顺性变好;聚氨酯分子链的柔顺性越好，对PP基材的粘接强度就越好，其中以PDA合成的聚氨酯乳液，對PP基材的粘接强度最好，为13.43N/2.5cm。

关键词：非晶型聚酯;吸水率;激活温度;PP粘接;粘接强度

中图分类号：TQ433 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）02-0019-04

0前言

近年来极端天气与自然灾害的出现，濒危物种的灭绝，唤醒了全人类对地球环境的保护。溶剂型聚氨酯会逐渐的退出市场，聚氨酯的水性化已成为研究的热点，因此水性聚氨酯的开发与研究具有重要的应用价值。水性聚氨酯是以水作为分散体的聚合物，而水的引入，既能降低水性聚氨酯生产过程中的成本，又能降低VOCs对自然环境的污染。水性聚氨酯的合成工艺有丙酮法、预聚体法、熔融分散法、酮亚胺一酮连氮法及封端法等。截止到2017年，我国聚氨酯制品的产销量已经超过1000万t左右，约占全球总量的45%-50%，而国内WPU总产量约为20万t，在聚氨酯制品产业当中约占2%，被广泛地应用于涂料、胶粘剂、织物整理、皮革涂饰剂、纤维表面处理剂等领域。随着科技的不断进步与发展，高分子材料的种类越来越多样化，对聚氨酯乳液的性能要求越来越高，有很多研究者对WPU的改性做了大量的研究。但对聚氨酯乳液粘接低极性基材的研究鲜少报道，这是因为聚氨酯中氨基甲酸酯键的存在，使聚氨酯的极性较强，对低极性基材的粘接强度很难达到要求，董青青等用有机硅对WPU进行改性，罗学强等采用有机氟对WPU进行改性，有机硅、有机氟有较低的表面张力，不仅能够改善乳液的耐水性能与力学性能，还有助于降低WPU乳液的表面张力，提升对低极性基材（如PP）的附着力。本文中分别采用结晶性、非结晶性的多元醇来制备不同软段结构的WPU乳液，对比研究了不同软段结构聚氨酯乳液的关键性能。在应用于低极性基材的粘接领域，为水性聚氨酯乳液合成中原材料选择及结构设计做指引。

1乳液、胶膜制备及性能测试实验

1.1实验原料

聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），Mn=2000;聚己二酸2一甲基丙二醇酯二醇（PMA），Mn=2000;聚己二酸新戊二醇酯二醇（PNA），Mn=2000;聚己二酸二乙二醇酯二醇（PDA），Mn=2000;二聚酸聚酯二元醇（PDFA），Mn=2000，旭川化学;异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），Bayer公司;2一二羟甲基丙酸（DMPA），和氏璧化工;乙二氨基乙磺酸钠（A-95），赢创;丙酮（Ac），郑州润泰化工产品有限公司;三乙胺（TEA），山东丰仓化工有限公司;二月桂酸二丁基锡（T-12），北京化工三厂;以上均为工业级。

1.2实验仪器

真空干燥箱，DZF-60231，上海中友仪器设备;智能电子拉力试验机，XLW-500N，济南兰光机电技术;台式离心机，Feb-80，金坛市大地自动化;红外光谱仪，NICOLET is5，Thermo SCIENTIFIC;激光粒度分布仪，BT-2001型，丹东百特仪器有限公司。

1.3 WPU乳液制备及性能测试

1.3.1乳液制备

120℃真空脱水2h后的聚酯二元醇（PBA、PMA、PNA、PDA、PDFA）降温至90℃，分别加入计量的DMPA于三口烧瓶中混合均匀，HDI、IPDI按计量加入三口烧瓶中;其中HDI与IPDI的摩尔比为1：1，90%下反应lh;然后加入计量的丙酮和催化剂（T-12），80℃下反应3h后，冷却至50℃;加入TEA、丙酮，中和15min;加入A-95，42～46℃下反应0.5h;反应结束后加入计量的纯水分散乳化，得到WPU乳液，减压蒸馏脱去溶剂即可。

1.3.2性能测试

1）固含量测定：称取自制的WPU乳液1-2g（Wo）于已烘干至恒重的称量瓶（W1）内，于120℃，恒温箱中烘干2h，在干燥器内冷却30min后称重;复烘30min后冷却再称重，直至恒重（w2）（即两次称重之差≤0.001g，且取最小值）。则固含量W=（W2-W1）/Wo。

2）机械稳定性测试：取自制的WPU乳液于离心管中，在转速3000r/min下离心15min，观察离心后的乳液有无沉淀。

3）粒径测试（湿法）：将样品滴人样品槽中超声分散2min至样品浓度稳定在10%～15%，采用连续测定法测定。重复上述步骤测定3次，取中位径平均值作为最终粒径。

1.4胶膜制备及性能测试

1.4.1胶膜制备

将自制的WPU乳液分别计量称量于10cmx10cmx0.2cm聚四氟乙烯平凹板上，自然干燥48h后，再于50%烘箱中烘烤24h。

1.4.2性能测试

1）胶膜吸水率测定：将胶膜裁剪成2cmX2cm小方块，称重（w3）;然后在水中浸泡24h，取出后吸净表面液体，称重（W4）。则吸水率w5=（W4-W3）/w3。

2）胶膜活化温度测试：将胶膜裁剪成1cmx5cm条状，然后对粘，在热压机下热压激活，压机上下模温度一样，压力0.1MPa，时间30s。

3）胶膜对PP基材粘接强度测试：PP基材为市售，纯度70%，用达因笔测试达因值为28，属于低极性基材;PVC皮革为市售，用达因笔测试达因值为38，属于极性基材。

基材准备：将PVC皮革、PP板材，裁切成10cmX2.5cm的样条;

上胶方式：双面喷胶，胶量为120g/m2;

干燥：喷胶后的样条于60℃烘箱中烘烤15min;

压合：将干燥后的PVC皮革与PP板材样条在60～C的压机下压合粘接，压力0.1MPa，时间30s;

测试：将压合好的样条于室温下冷却30min，然后在拉力机下测试180°下的剥离强度，拉力机的拉伸速率为100mm/min。

1.5红外光谱仪（FT-IR）表征

采用FT-IR全反射红外光谱仪对本实验中所制备WPU乳液的胶膜进行表征。

2结果与讨论

2.1不同软段结构FWPU的乳液性能比对研究

在预聚反应中，合成及乳化工艺、反应温度、反应时间、各物料间的摩尔配比不变，仅改变多元醇的结构，最终聚氨酯的软段结构随着多元醇结构的变化而改变，则不同结构的多元醇对WPU乳液性能的影响，如表1所示。

由表1分析可知：

1）WPU乳液的亲水性与分散性一方面与分子主链上引入的亲水性化合物DMPA、A95的比例有关，另一方面与组成聚氨酯的多元醇本身结构的疏水性有关;如此造成不同结构的多元醇对乳液的稳定性影响不大，对粒径影响较大。

2）以PDFA为多元醇制备的WPU乳液，分子结构侧链上含有长碳链侧基，疏水性较强，造成在相同比例的亲水基团下，以PDFA结构制备的WPU乳液，粒径明显比其它结构的WPU乳液粒径大。

2.2不同软段结构下WPU的FT-IR分析研究

不同软段结构下WPU的FT-IR谱图，如图1所示。

由图1分析可知：

1）不同结构设计WPU的红外吸收基本没有差异。

2）在FT-IR谱图中，3000-2800cm^-1处为-CH3、-CH2的伸缩振动吸收峰;1700cm^-1附近为氨酯基中的C=0的伸缩振动峰;1600-1500cm^-1处为仲酰胺的N-H键弯曲振动吸收峰;1250-1100cm^-1为C-0-C的反对称和对称伸缩振动峰。

3）谱图中在2200cm^-1区域附近不存在NCO基团的特征吸收峰，可确定实验设计中的NCO基团已完全参加了反应。

4）FT-IR谱图表明，本文中所阐述的实验分别合成了预期结构的WPU。

2.3不同软段结构FWPU胶膜性能对比研究

多元醇结构对WPU胶膜性能的影响如表2所示。

由表2分析可知：

1）结晶型多元醇PBA的对称性好，结构较规整，聚氨酯分子链排列紧密，胶膜的结晶性比较强，水分子难以浸入胶膜;非晶型多元醇由于软段的不结晶，导致胶膜的结晶性较差，水分子容易浸入胶膜中;如此造成结晶型多元醇PBA合成的胶膜WPU-1的吸水率明显小于非晶型多元醇合成的胶膜的吸水率。

2）非晶型多元醇中，由于以PDFA合成的聚氨酯分子链中含有长碳链侧基，以PNA合成的聚氨酯分子链中含有对称的侧甲基，以PDA合成的聚氨酯分子链中含有醚键，以PMA合成的聚氨酯分子链中含有不对称侧甲基，造成各自合成胶膜的吸水率依次增加。

3）在软硬段含量、亲水基團含量、合成工艺等其它影响因素一致的情况下，结晶型多元醇合成的聚氨酯乳液胶膜的分子对称性和规整性好，分子排列紧密，结晶完善，造成其激活温度高于非结晶型多元醇。

4）由于WPU-4分子结构中主链上含有-c-O-单键，WPU-3分子结构中含有对称的取代基-cH3，WPU-2分子结构中含有单取代基一CH3，WPU-5分子结构中含有长碳链的取代基，WPU-1分子结构呈对称排列，造成各自分子链的柔顺性依次降低，对PP基材的粘接强度依次减小。

3结语

1）软段结构对乳液的稳定性影响不大，对粒径影响较大，其中PDFA结构中含有长碳链侧基，疏水性较强，在相同比例的亲水基团下，采用PDFA制备的WPU乳液，粒径明显比其它软段结构的WPU乳液粒径大。

2）结晶型聚氨酯胶膜的吸水率比非晶型聚氨酯胶膜的吸水率低。

3）聚氨酯分子链的柔顺性越好，对PP基材的粘接强度就越好。