珠江口湿沉降化学特征及其变化趋势

吴俊晖，劳齐斌，曾 珍，周 欣，骆惠洁，陈法锦

（1.广东海洋大学海洋与气象学院，广东 湛江 524088；2.国家海洋局北海海洋环境监测中心站，广西 北海 536000；3.广东海洋大学水产学院，广东 湛江 524088）

自工业革命以来，人造氮肥的大量使用、化石燃料燃烧等人类活动显著改变了大气圈的化学组成成分，加剧了全球气候的快速变化；同时，这些增加的氮、硫等多种致酸前体物质通过湿沉降至陆地和水生生态系统后，带来大面积的酸雨，导致水体酸化、富营养化等一系列严重的生态问题，最终危害人类健康[1-4]。全球大气氮沉降量由20 世纪60年代的3.10×107t/a 上升到90 年代的1.03×108t/a，预计到2050 年将上升到1.95×108t/a[3]。在中国，人类活动来源氮的输入量由1981 年23.6 kg/hm2上升到2009 年50.1 kg/hm2[5]。此外，自20 世纪90年代以来，中国二氧化硫（SO2）的排放量已占全球的25%，占亚洲总量的50%以上，占东亚区域的90%以上[2,6-7]。为减少氮、硫的排放、降低对人类健康和生态系统的影响，我国政府于2001 年实施多项政策进行控制[2,8-9]。但随社会经济和工农业的进一步发展，中国氮排放仍可能会持续升高[10-11]。

目前对中国城市、郊区等区域湿沉降中化学组分的污染现状已有相关研究报道[4,12-18]，但对国内湿沉降中氮、硫等化学成分的污染状况进行长时间连续监测的报道仍较为少见，特别是在相关控制政策正式实施后，酸雨频率过高以及氮、硫的沉降量持续增长等现状的改善程度尚未见报道。为解决上述问题，本研究选取中国工业和经济较为发达的珠江三角洲作为研究区域，对珠江口区域（Pearl River Estuary）2000 — 2016 年间湿沉降的酸度、无机氮DIN（与之和）、及其他离子（Cl-、K+、Na+、Ca2+和Mg2+）的浓度特征和长期变化趋势进行研究，阐明珠江口大气氮（N）、硫（S）等溶解性无机离子的污染状况，以期为研究珠江口大气环境效应提供科学依据。

1 研究区域与方法

1.1 研究区域

珠江口由珠江三角洲八个主要的城市所包围，分别为珠海、广州、佛山、深圳、中山、江门、惠州和肇庆，是中国过去20 年经济增长和城市化发展最为显著的区域之一，也是目前中国工业的中心区域之一。据估算，2006 年该区域SO2和氮氧化物NOx（NO 与NO2之和）的人为排放量分别达7.11×105t 和8.92×105t[19]。其中，发电厂、交通运输和工业是最主要的三大排放污染源，占总排放量的90%[15,19-20]。自20 世纪80 年代以来，在快速城市化的发展进程中，珠江三角洲大气污染物的含量发生显著变化[15,21-22]。本研究，大气沉降监测站位点设置于珠江口西岸的珠海市竹仙洞（22.200 °N，113.517 °E），海拔高度为40 m。

1.2 数据来源、样品采集与分析

雨水采集间隔为每24 h 或者每发生一次有效降雨。自动湿沉降收集器（ZJC-III，浙江恒达仪器仪表股份有限公司）作为现场测量仪器，主要包括雨水计量仪和气象参数测量仪器。其中雨水计量仪主要记录每一个采样点雨水的降雨量。样品采集后置于4 ℃条件下冷藏，等待后续的实验室分析。雨水中的、Cl-、采用离子色谱-分光光度法分析，检测限分别为0.5、0.5 和0.3 μmol/L；靛酚蓝分光光度法分析，检测限为0.8 μmol/L；Na+、K+、Ca2+采用离子色谱—原子吸收/发射光谱法，检测限分别为0.3、0.3 和0.2 μmol/L；pH 采用玻璃电极pH 计。

1.3 数据处理

大气湿沉降中各离子的月、年平均浓度指雨水样品中离子浓度和降雨量的加权平均值，其计算方法如下：

其中，C为平均浓度，n为某时间段内降雨的次数，Ci为该时间段内第i次雨水中离子浓度（μmol/L），Qi为第i次雨水的降水量（mm）。

本研究所涉及离子沉降通量的统计时间为一个月。各离子沉降通量的计算方法：离子沉降通量（mmol/m2）=离子的加权平均浓度（mmol/L）×该时间段降水量（mm）。

2 结果与讨论

2.1 雨水pH 值和水溶性无机离子变化

图1 2000—2016 年珠江口湿沉降各化学参数的变化特征Fig.1 Variation characteristics of chemical parameters of atmospheric wet deposition in the Pearl River Estuary from 2000 to 2016

为了探讨降雨酸度的影响因素，将雨水pH 值与各离子作相关性分析，结果如表1。所有的离子中，雨水年平均pH 值仅与含量呈显著相关性（R2=-0.506，P＜ 0.05），而与其他离子无显著相关性，这表明珠江口区域降雨酸度主要受到雨水中的影响。

表1 珠江口区域雨水中pH 与各离子相关性分析Table 1 Correlation analysis of pH and individual ions in Pearl River Estuary

大气中SO2含量是导致酸雨形成的重要因素[2,4,12]。从图2 可知，珠海市大气中SO2的年均质量浓度（0.006 mg/m3）明显低于广东省的平均质量浓度（0.022 mg/m3），并且年变化趋势也有差异。广东省大气SO2含量在2000 — 2005 年间呈上升趋势，2006 年后才逐渐下降；而珠海市大气SO2质量浓度在2001 — 2016 年呈现波动下降趋势，从0.010 mg/m3下降至0.003 mg/m3。但珠江口在2004、2005 年pH 值出现明显的低值（图3），说明除当地污染物排放外，降雨酸度还受到其他因素（降雨量和他邻近区域污染排放源）的影响。降雨过程对大气中的离子和可溶性气体具有较强的稀释作用，因而雨季期间雨水中的各污染物离子浓度通常较低[18,23]，即在发生强降雨时，氢离子（H+）浓度将不会升高并导致pH 值降低。但本研究发现pH 值与降雨量无显著相关性（P＞ 0.05），且从降雨量和pH 值的月平均值的变化趋势（图3）中可以看出，在雨季时期出现pH 低值，而在旱季时期出现pH 高值。因此，可以排除受到降雨量的影响。然而，SO2含量和pH 的变化趋势显示，2004、2005年珠江口降雨pH 低值与广东省平均SO2含量的高值相对应（图2a）。此外，珠海大气中SO2含量远低于广东省平均含量，这可能是因为降雨过程中受气团的影响，其他区域较高浓度的SO2含量可能会随气团传入珠江口。相关性分析（表2）显示，pH值与珠海市和广东省均呈显著负相关（R2分别为-0.588、-0.565，P均小于0.05），这表明珠江口区域降雨酸度不仅受当地污染物排放的影响，可能也同时受广东省内其他邻近城市大气污染排放影响。

图3 2000—2016 年降雨量和pH 值的月平均值Fig.3 Monthly mean pH values and precipitation amount in PRE from 2000 to 2016

表2 珠江口区域雨水中pH 与SO2、酸雨频率相关性分析Table 2 Correlation analysis of pH,SO2 and acid rain frequency in Pearl River Estuary

一般认为，雨水中Na+主要来源于海洋[24]，且作为参照元素来估算雨水中不同化学组分来源，而Ca2+主要来源于陆地地壳的贡献[25]。此外，Ca2+是大气雨水酸化中重要的缓冲离子，c(Ca2+)/c(Na+)不仅可以反映地壳源对雨水离子贡献及变化趋势，还可以反映雨水酸化趋势[4]。如图1c 所示，2000 —2003 年c(Ca2+)/c(Na+)仍处于较高值，说明该时间段陆地地壳源的贡献较大，缓冲能力也相对较强，相对应的pH 值也随着升高。但2004、2005 年c(Ca2+)/c(Na+)下降明显，pH 值也降至低值，说明地壳源的贡献减少，缓冲能力降低，加上该时期SO2含量处于较高值（图2a），致使珠江口区域雨水出现较严重的酸化。随后，虽然c(Ca2+)/c(Na+)波动较大，但总体略微升高，缓冲能力也有所增强，且此时SO2含量降低，因此pH 值逐渐升高，雨水酸化程度有所降低。

图2 2000 — 2016 年广东省和珠海市SO2、NO2 排放量、PM10 浓度和酸雨频率Fig.2 Annual emissions of SO2,NO2,PM10 and acid rain frequency in Guangdong province and Zhuhai city

2.2 溶解性无机离子的沉降通量及变化趋势

图4 2000 — 2016 年珠江口区域雨水中、、、Cl-和Ca2+的沉降通量Fig.4 The deposition of,,,Cl- and Ca2+in precipitation of PRE from 2000 to 2016

为了解目前珠江口区域酸雨沉降的污染状况，本研究选取2016 年珠江口区域pH、N 和S 沉降通量与其他区域进行对比，结果见表3。珠江口区域雨水的pH 明显低于南海其他近岸区域和中国北方城市，但高于中国南方其他城市区域。2016 年珠江口区域、、NO3-和DIN 的湿沉降通量均高于南海其他近岸区域，尤其是DIN 明显高于北部湾西部和南海东部区域，但低于中国南方其他城市区域。研究表明，雨水pH 值主要受到近地表大气各污染物成分对雨水酸度的中和作用，雨水酸度随大气垂直高度的升高而增加[4]。由于北方近地面土壤尘源较南方呈明显的碱性，尤其是旱季期间，沙尘多发时期，对雨水的酸度有显著缓冲作用，使得中国北方城市雨水pH 值普遍高于南方区域[4]。中国南方城市受到工业、交通等污染气体排放的影响，使得雨水酸度较为严重[2,27]。但在海洋近岸区域，受到洁净海洋气团的稀释作用，雨水中污染物的浓度处于较低值，使得雨水pH 处于较高值[2,18]。

S 和N 的湿沉降通量在中国南方区域明显高于北方，主要由于南方区域受气候影响，年降雨量较大所致。尽管2016 年S 沉降通量与2000 年相比下降了50%，且与其他城市区域相比处于较低值，但从2001 年以后其沉降通量仍呈升高趋势，并且沉降通量已经接近土壤酸化的临界负荷值（16 kg/hm2）[2]，这可能是受到煤炭、石油等化石燃料燃烧的影响。自2000 年以来，珠江三洲区的煤炭、石油等化石燃料燃烧量仍不断增加[2]。

DIN 作为全球生物地球化学氮循环的重要组成部分之一，是浮游植物生长所必需的营养元素。已有研究显示，大气沉降是珠江口及邻近海域水体中的DIN 的重要来源[30]。DIN 沉降通量的升高主要受到城市化、工业化等建设过程中人类活动增加[2]。珠江口区域湿沉降中DIN 主要以为主，占60%，低于中国国家平均水平（72%）[31]、中国森林区域（68%）[32]以及偏远的郊区（73%）[33]，同样也低于北部湾西部区域（70%）[26]，与南海东部（60%）相近[23]。因此说明的在珠江口区域沉降通量占DIN 比例较高。主要来源于工业废气排放、农业生产活动、生物排泄物的挥发等，而主要来源于核电厂和汽车尾气排放等化石燃料的燃烧[23]。如图2，虽然珠海市大气中NO2含量呈波动下降的趋势，但广东省NO2含量在2000 —2016 年间并未出现下降的迹象。相反，Fang 等[2]发现在1996 年以后广东省地区的NOx含量相对于1996 年以前呈上升趋势，这是因为大气中NOx可能比SO2更难控制。随着经济和生活水平的不断提高，机动车数量的增加不可避免，且目前发电行业的脱氮技术渗透率较低（＜ 10%）[2]。因此，人为来源可能是近些年珠江口区域DIN 沉降通量上升的主要原因。

Ca2+被认为是缓冲酸化污染物的重要碱性离子[2,4]。本研究中，Ca2+沉降通量自2006 年后波动上升较为明显，大量的Ca2+沉降可能在中和雨水的酸性方面起到了重要作用。但Cl-沉降通量在2007— 2016 年间呈上升趋势，因此珠江口地区仍存在酸雨的风险。自2000 年以来，珠江口雨水中Cl-含量占总阴离子的33%～ 59%，平均为48%，均高于和NO3-的含量。煤炭燃烧以及垃圾焚烧的增加，使得城市中HCl 排放量的增加（煤炭中含有0.01%～ 0.20% Cl），可能是导致雨水中Cl-含量升高的主要原因[2]。由于Cl 的高迁移率，HCl 的沉降很容易使土壤和水体酸化。因此，随着N、S 和Cl沉降通量在近些年来不断升高，未来珠江口区域的雨水的酸化可能会变得更加严重，其生态系统可能会受到雨水酸化的影响。为控制酸雨沉降以及土壤、水体酸化，除了N 和S 排放外，Cl 的排放同样需要重视。

表3 珠江口区域雨水中pH、N 和S 沉降通量及与其他区域对比Table 3 Current status of pH,N and S deposition in precipitation in Pearl River Estuary,and comparison with other regions

3 结论