高温固相法制备ZnWO4:Eu3+荧光粉及其发光性质研究

邹璇，刘新越，牛鹏英，王璐，李琳琳(通化师范学院 化学学院，吉林 通化 134002)

0 引言

早在19世纪时期就有人制造出了荧光灯。1942年，卤磷酸钙荧光粉问世，是由A.H.麦基格发明，这一举动在照明领域引领起了一次伟大革命并且将它使用在荧光灯内。A.H.麦基格制作出无毒且发光效率高的荧光粉，制作成本低售价也便宜，因此得到长期使用。在科技的不断发展和科学家的不断努力下荷兰科学家从理论上计算出荧光粉的发射光谱发现荧光粉如由450 nm、550 nm和610 nm三条窄峰组成(三基色)，这就表示显色指数和发光效率将能同时提高。在这之后荷兰的范尔斯泰亨等人先后合成了发射峰值分别在上述范围内的三种稀土荧光粉，使灯的发光效率达到85l m/W，显色指数为85，这一重大的突破为荧光粉在当今军事和生活的广泛应用打下了坚实的基础[1]。

稀土三基色荧光粉的特点是发光谱由三条窄峰组成。三种基色粉的基质和激活物质有所不同，发光关键在于它特定的稀土激活物质(铕、铈、铽等)，离子在不同能级的跃迁时往往会有大量能量的转移，而且稀土离子的电子层结构特别，再加上它拥有很多的能级数量，因此，通过与稀土离子配合的荧光粉能高效率发光[2]。

稀土元素暂时发现有17种元素，我国得天独厚的资源优势为我国优秀的科研人员提供了先天条件。我国的稀土资源十分丰富，不仅储量大(占世界首位)，而且种类丰富齐全。利用稀土金属外层离子(d→f)的跃迁时有大量能量的转移发光，这种发光大多数既可以通过离子单掺来实现，还可以通过合适的稀土离子间的配合经能量传递来实现，也可通过位于元素周期表中过渡金属元素与当今发现的17种稀土元素中的特定元素的相互作用、相互结合来实现[3-4]。

文章通过高温固相的方法来制备掺Eu3+离子的ZnWO4晶体，在掺杂稀土离子Eu3+的ZnWO4发光纳米材料中，发现WO42-作为自激活离子不仅可以有效的将能量传递给稀土离子，而且在紫外光激发下可以发出蓝绿色光。ZnWO4的发光范围是460 nm而且发光效果特别稳定。附近很宽的蓝色发光带可以用作闪烁器材料、磁性材料、发光材料和光催化材料等，用途非常广泛。钨酸根(WO42-)可以将其吸收的能量有效的传递给激活离子而且出现有特殊性的发光，通过控制稀土离子的种类可以具有很高的发光率。

1 实验部分

具体实验步骤如下：按照化学计量比称取WO3、ZnO和氧化铕，将称好的药品放入玛瑙研钵充分研磨成粉末，然后将它们装入刚玉坩埚中，并放置在马弗炉中进行煅烧，并保持温度在800 ℃煅烧4 h。煅烧完成，冷却，取出。将煅烧成功的白色固体药片放入研钵中继续研磨，研磨成粉末状，进而得到最终的荧光粉样品。

用X射线衍射(XRD)来分析以上样品结构。分光光度计用来分析样品激发光谱和发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1是样品经过800 ℃高温煅烧4 h后ZnWO4:0.02Eu3+荧光粉的XRD图。对比ZnWO4的标准卡片(PDF#89-0447)发现制备的样品与标准卡片ZnWO4的峰位置以及相对强度基本一致。由于Zn2+和Eu3+的半径相差很少，所以Eu3+取代的是晶体中Zn2+的位置。实验中稀土离子掺杂浓度很少，而且XRD图中也并无杂峰出现。因此可以看出实验做的样品是纯相的。

图1 ZnWO4：0.02Eu3+样品的XRD图

2.2 荧光粉ZnWO4：Eu3+的发光特性

图2(a)是样品ZnWO4:Eu3+在616 nm监测下测试得到的激发光谱图。图中220 ~350 nm范围内的峰值是由O2-→W6+的电荷跃迁产生的。另有在360 nm波长处出现的7F0→5D4跃迁还有在380 nm波长处的7F0→5L7跃迁包括390 nm波长处的7F0→5L6跃迁和420 nm波长处的7F0→5D3跃迁和460 nm波长处的7F0→5D2跃迁[5]。从图2可以看出在390 nm波长下荧光粉的峰值最高，所以样品在390 nm波长下能量吸收最强。

图2 最佳样品ZnWO4：0.02Eu3+的激发和发射光谱图

为了验证荧光粉是否会吸收电荷迁移带的光，在280 nm波长激发下图2(b)是ZnWO4: 0.02Eu3+的发射光谱图。可以得到，在280 nm波长的光激发下，ZnWO4:0.02Eu3+不仅出现了WO42-根的特征发光峰，还有Eu3+离子的特征发光峰的出现。在580～650 nm波长下ZnWO4:0.02Eu3+主要通过WO42-根吸收能量然后向Eu3+离子跃迁，由高能级逐步跃迁到它的低能级，即585 nm波长下的5D0→7F1跃迁，616 nm波长下的5D0→7F2跃迁，还有出现在626 nm波长下的5D0→7F3跃迁[6]。通过这个最佳样品的发射光谱图可以的带样品的最强发射峰，发射峰位于616 nm波长处。

图3是Eu3+浓度不同时样品发光强度的对比图。由图可知随着Eu3+离子浓度越来越大，WO42-离子中O2-→W6+电荷跃迁产生的峰值也越来越大，但是Eu3+的特征激发峰随着浓度增加，峰值呈现出先增大后减小的趋势。由图可知掺杂Eu3+离子最合适浓度为2%，此浓度下样品的发光强度最大。

图3 Eu3+浓度不同时样品发光强度对比图

3 结语

文章采用高温固相法制备Eu3+离子单掺的ZnWO4纯相荧光粉，实验中得到Eu3+离子发光强度最佳浓度为2%。最佳ZnWO4:0.02Eu3+荧光粉表现出了稀土离子的特征吸收和发射峰。在390 nm波长的7F0→5L6跃迁是此荧光粉最强的激发峰。最强发射在616 nm波长下，属于Eu3+离子5D0→7F2跃迁，从而使样品发出拥有Eu3+离子的特征颜色的红光。