有机酸-铁锰氧化物体系对污泥重金属镉、铅去除研究

李顺泉，卢秋彤，曾峻鹏

(广东建研环境监测股份有限公司，广东 广州 510000)

服务于城市和工业区的污水处理厂总是得到非常复杂的混合物。由于污水处理厂数量的增加而产生的污泥量也在增加。在我国，污泥中的有害物质已成为一个重要的环境问题。同时，由于污泥中重金属含量高，常常阻碍了污泥堆肥在农业上的再利用。因此，有必要对污泥进行可持续处理。重金属的去除采用无机酸和络合剂具有严重的缺点。有机酸是一种很有吸引力的去除剂，因为它可以在温和的酸性条件下进行去除重金属，并且可以生物降解。

本文介绍了有机酸去除污水污泥中重金属的方法，讨论了有机酸对重金属的去除在无机酸和金属氧化物络合去除方面的优势。去除过程分别测试了三种有机酸，柠檬酸、琥珀酸和草酸。研究了在不同pH、铁锰氧化物/柠檬酸摩尔比、浸提时间条件下的去除工艺。

1 实验部分

1.1 有机酸去除重金属

从污泥中去除重金属通常包括三个步骤，第一步是加入去除液，重金属从固相转移到水相。这需要固体和液体之间的良好接触，这是通过密集混合实现的。第二步固液分离，通过离心机等分离设备将水相从清洗过的污泥中分离出来。第三步是重金属去除，从去除液中去除重金属以恢复去除剂的经济价值，并防止与去除液排放相关的环境影响。从溶液中去除重金属的最合适和经济可行的技术是化学沉淀和选择性离子交换。

从污泥中去除重金属的研究已经非常广泛，文献中提出了各种无机酸(HNO3，HCl，H2SO4)和强络合剂(NTA，EDTA)。然而，在无机酸和络合剂的使用中，由于工艺成本和排放的固体废物会对环境产生负面影响，柠檬酸和草酸等有机酸更具发展前景，原因如下：

1)重金属的去除表面看是靠强酸，但更大程度上是取决于柠檬酸阴离子的络合行为，因此可以在温和酸性条件下进行去除。

2)柠檬酸在好氧和厌氧条件下易于降解，这意味着酸洗后的污泥不必经过特殊处理，因此含铅、镉废水可以通过有氧运动进行处理。

3)从柠檬酸溶液中去除重金属，这样去除液就可以循环使用，降低了工艺成本。

1.2 材料和方法

采用广州市某污水处理厂的污泥进行了室内试验。低负荷活性污泥装置只产生二级污泥，加入无机絮凝剂后，在倾卸离心机中脱水。在 500 mL 聚丙烯离心管中进行了分批去除实验。加入去除剂，加入硝酸或氢氧化钠，使溶液达到预期的pH，经一定时间浸提去除。在浸提后悬浮液中取 10 mL 样品，样品在 15 min 内以1000 r/min离心，并在 0.45 μm 膜过滤器上过滤。滤液酸化至pH为 1，4 ℃ 保存后进行分析。用岛津原子吸收分光光度计(AA-6880)分析去除前后滤液重金属镉、铅含量。

2 结果与讨论

2.1 有机酸类型

通过比较在相同pH条件下硝酸与有机酸之间的去除效率(见图1)，草酸和柠檬酸的络合能力清楚地显示出镉和铅的络合能力。草酸和柠檬酸在弱酸性pH条件下均提高了重金属的去除率，但草酸会以草酸钙的形式从溶液中析出，草酸钙沉淀导致草酸对重金属的有效性降低，导致镉和铅的去除率低于柠檬酸，所以柠檬酸具有较好的应用前景。镉和铅之间的柠檬酸去除率差异是由于镉与污泥生物量的结合力更强。在较低的pH条件下，硝酸和柠檬酸之间的去除差异较小，因为柠檬酸是质子化的。在较低的pH条件下，去除能力几乎完全可以归因于质子的作用。

图1 硝酸、草酸和柠檬酸去除后污泥中镉、铅去除率

由图1看出，草酸和柠檬酸去除率较高，其中柠檬酸去除率达到85%～87%。草酸和柠檬酸都是酌性相对较强的酸，草酸和柠檬酸阴离子与重金属离子形成相对较强的络合物[1]。污泥中重金属的保留机理主要为：1)对生物质和悬浮物的吸附；2)无机沉淀物的存在。在低pH条件下，吸附在固相中的重金属被质子交换，重金属沉淀被溶解。在有机酸的存在下，重金属的附加去除是由于有机酸阴离子的络合能力。由于阴离子对金属的亲和力很高，金属被吸附到固相或以重金属沉淀的形式存在而溶解。两者分子结构是两个羧基距离较近，这一结构会使其中的一个羧基对另一个羧基产生吸电子诱导效应。其中，柠檬酸为三元羟基的分子结构，导致了其酸性比其他二元羧酸和一元羧酸的酸性强,因此在柠檬酸脱除污泥中重金属的过程中,混合浸提悬浮液中值更低、氧化还原电位更高和络合能力更强。

2.2 因素水平趋势

根据各种因素的优势大小，考察污泥中各种重金属去除效率的水平趋势来获得最佳工艺。

2.2.1 pH影响

由图2看出，强酸性条件下不利于与重金属镉和铅的去除。去除率随着pH增大而提高，pH达到4时去除率最大，然后随着pH增大而减小。有机酸作为弱酸，较低质子强度从污泥中快速去除重金属，而较高质子强度则需要较长的时间才能达到吸附平衡。当平衡去除效率仅取决于柠檬酸和固相对金属离子的竞争时，去除率也取决于金属的空间分布。重金属主要存在于污泥絮体中，去除需要时间，因为重金属必须从污泥基质扩散到本体溶液中。此外，去除率取决于金属作为去除剂的可及性。质子是小离子，能穿透污泥絮体与金属离子交换。较大粒径的柠檬酸盐阴离子可能无法进入污泥絮体，而金属离子只能通过扩散作用到达本体溶液[2]。

图2 不同pH下污泥中重金属镉、铅的去除率

2.2.2 铁锰氧化物(MnFe2O4)影响

在柠檬酸浓度为 8.5 mol/L，pH为4的条件下，铁锰氧化物/柠檬酸物质的量比(MnFe2O4/C6H8O7)对重金属去除率影响如图3所示。

图3 不同铁锰氧化物浓度下污泥中镉、铅去除率

图3可见，当pH为0～2时，随n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增大，镉、铅去除率都有所升高，其中镉、铅去除率升高的速率较大；这是因为随着n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)的增加，铁氧体容纳金属离子的能力增加。而当n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加到2以上时，对镉和铅的去除率并没有显著增加，反而对镉和铅的去除率有一定程度的下降，金属离子去除率随着n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)增加而减少。容纳能力主要受电负性影响，电负性越大，吸附量越大[3-5]。综合考虑，本实验取n(MnFe2O4)/n(C6H8O7)为2。

2.2.3 浸提时间影响

在柠檬酸浓度为 8.5 mol/L，pH为4，铁锰氧化物/柠檬酸物质的量比(MnFe2O4/C6H8O7)为2条件下，浸提时间对重金属去除率影响如图4所示。

图4 不同浸提时间下污泥中重金属镉、铅的去除率

从图4看出，当浸提时间从 3 h 延长到 6 h 时，污泥中Cd和Pb的去除效率迅速提高，浸提时间 10 h 后，污泥中的一些重金属随着浸提时间的延长而减少，这是由于当一定时间内进入吸附相离子和离开有机酸/锰氧化物离子数相等时，吸附过程就达到了平衡。综合考虑工艺成本，合适浸提时间为 8 h, Cd和Pb的去除率分别为92%和90%。

3 结论

室内试验表明，柠檬酸-铁锰氧化物体系在弱酸性条件下从污泥中去除重金属是一种可行的工艺。主要研究结果如下：

1)柠檬酸的降解。在去除过程中，50%的柠檬酸在pH4条件下 30 d 后降解，而在pH6条件下，50%的柠檬酸在 8 d 后已经降解。因此，去除反应必须在pH4条件下进行，以限制去除反应中柠檬酸的降解。

2)磷酸盐的去除。除金属外，柠檬酸还可从污泥中去除磷酸盐。磷酸盐去除效率可达总磷酸盐含量的80%～90%。除去除重金属外，柠檬酸是低成本回收磷酸盐的一个有吸引力的选择[6,7]。

3)去除液的回收。重金属从去除液中去除，以防止这些金属在去除过程中的积累。柠檬酸-铁锰氧化物体系是一种中等强的络合剂，既可以通过化学硫化物沉淀和特定的离子交换剂结合，又可以从液相中除去重金属。