充氮气热泵干燥对秋刀鱼干燥特性和品质的影响

王倩倩,吴建中

(1.广州工商学院,广东广州 510632 2.暨南大学食品科学与工程系,广东广州 510632)

秋刀鱼是一种资源丰富的远洋经济鱼类,其肉味鲜美、营养价值高[1]。鱼肉中蛋白质、粗脂肪含量高,其中单不饱和脂肪酸约占粗脂肪酸50%以上,多不饱和脂肪酸约占粗脂肪酸20%以上,尤其是DHA和EPA的含量较高[2-4],即使在-18 ℃条件下长期冻藏,秋刀鱼也会因为脂肪被氧化,口感出现哈喇味;另外,秋刀鱼的捕捞期集中在每年8月到12月,主要以条冻鱼上市销售,产品单一,储存与运输成本高,食用不方便,因此研究更多的口感好、耐储存、食用方便的秋刀鱼产品非常具有必要性。低盐半干鱼是一种近年来兴起的鱼产品,相比于传统的咸鱼产品,低盐半干鱼含盐量低,口感软硬适中,烹饪方便[5]。但由于秋刀鱼体内多不饱和脂肪酸脂肪含量丰富,低盐半干秋刀鱼的干燥加工必须充分考虑干燥方式对秋刀鱼脂肪氧化的影响。

目前水产品规模化的干燥方式有热风干燥和空气热泵干燥。与热风干燥相比,空气热泵干燥温度较低,一定程度上可以降低水产品脂肪氧化程度,减少蛋白质受热变形、物料变形和风味物质的损失,但无法根本避免氧气对产品品质的影响[6-7],如:DHA、EPA等多不饱和脂肪酸氧化,产品色泽褐变,微生物滋生等问题。目前降低干燥过程中的氧含量和干燥温度是改善干制品品质重要途径。充氮气热泵干燥是在常规空气热泵的基础上通过充入氮气来控制氧气分压的一种新型干燥技术,特别适用于热敏性和氧敏性物料的干燥,相对热风干燥,限氧热泵干燥的产品色泽佳,复水快,VC等还原性强的成分保留率高[8]。Ihsan等[9]利用一个密闭式氮气气氛干燥系统(CC-MAD)对草莓片进行干燥,研究发现,与热风干燥相比,CC-MAD工艺将抗坏血酸的损失从28%降低到7%,花青素的损失从40%降低到20%。种翠娟等[10]对胡萝卜进行气调热泵干燥,研究发现,在较低的干燥温度和较高氮气含量下,可产生较高的类胡萝卜素含量、抗坏血酸保留率和复水率。Liu等[11]对金银花进行了气调热泵干燥,研究发现,通入氮气来降低氧气体积分数能有效提高金银花的品质。但目前尚未见到充氮气热泵干燥技术用于干燥富含多不饱和脂肪酸鱼类的报道。

针对秋刀鱼干燥过程容易出现脂肪氧化的问题,本文以秋刀鱼为原料,参考热风干燥、常规空气热泵干燥、充氮气热泵干燥各自的最适条件[12-14],分别采用上述三种方式对秋刀鱼进行干燥,从感官品质、色泽变化、脂肪氧化及脂肪酸含量四个方面研究不同干燥方式秋刀鱼的影响。通过将充氮气热泵干燥方式与其他干燥方式进行对比,揭示充氮气热泵干燥应用于富含不饱和脂肪酸的海水鱼干燥的独特效果。

图1 充氮热泵干燥机[13]Fig.1 Nitrogen modified heat pump dryer

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

秋刀鱼 鱻满十二号品牌船上急冻产品,广东太古冷链有限公司;食盐 广州市盐业公司;氯仿、甲醇、冰乙酸、碘化钾、三氯乙酸、硫代硫酸钠、乙醚、异丙醇、氢氧化钾、石油醚(30～60 ℃沸程) 均为分析纯试剂,天津市科密欧化学试剂有限公司。

DHG-9123A型电热鼓风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司;热泵干燥箱 广州市心力制冷设备工程有限公司;PCM+色差计 Color-Tec公司;UV-9600紫外可见分光光度计 北京瑞利分析仪器公司;7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪 美国Agilent公司。

1.2 实验方法

1.2.1 秋刀鱼预处理 选鱼体无损坏、90～110 g重的冷冻秋刀鱼,流水解冻后,去头、去内脏,用清水洗净鱼体内外血污。采用20%的食盐水浸泡腌制,料液比1∶5 g/L,4 ℃下低温腌制30 min,同时在鱼体表面插些许孔,保证腌制均匀。腌制结束后,切成5 cm的鱼段,沥干表面水分备用。

1.2.2 干燥实验

1.2.2.1 热风干燥 将经过前处理的约1000 g鱼样放在筛网上平铺、均匀放置后转移至电热鼓风干燥箱,风速调整为1.5 m/s、温度50 ℃、相对湿度 58%～62%,干燥直至鱼含水率达到50%±1.00%,记录鱼体干燥过程中质量以及干燥前后表面的色泽,鱼肉的弹性、口感、气味等感官指标[12]。

1.2.2.2 空气热泵干燥 将经过前处理的约1000 g鱼样放在筛网上平铺、均匀放置后转移至热泵干燥箱,将风速调整为 1.5 m/s、温度为30 ℃、相对湿度 20%～22%,干燥直至鱼含水率达到50%±1.00%,记录鱼体干燥过程中质量以及干燥前后表面的色泽,鱼肉的弹性、口感、气味等感官指标[13]。

1.2.2.3 充氮气热泵干燥 充氮热泵干燥机见图1。将经过前处理的约1000 g鱼样放在筛网上平铺、均匀放置后转移至热泵干燥箱,风速调整为 1.5 m/s,温度为30 ℃,相对湿度 20%～22%,然后充入高纯氮气至氧气体积分数在1%左右,干燥直至鱼含水率达到50%±1.00%,记录鱼体干燥过程中质量以及干燥前后表面的色泽,鱼肉的弹性、口感、气味等感官指标[14]。

1.2.3 初始含水量的测定 采用GB 5009.3-2016直接干燥法。

1.2.4 物料干基含水率计算 参考文献[14],公式如下。

式中,Gi:干制至t时刻鱼肉的重量,kg;Gg:干物质的重量,kg。

表1 半干秋刀鱼感官评价标准Table 1 Sensory description of semi-dry saury

1.2.5 物料干燥速率计算 参考文献[14],公式如下。

式中,Vt:物料干燥速率,kg/(kg·h);φi:i时刻干基的含水率,%;φi+1:i+1时刻的干基含水率,%。

1.2.6 感官评价及评分方法 将成品半干秋刀鱼鱼段蒸煮15 min,参考文献[15-16],采用9分评价检验法,评定小组由9名经过培训的评价员组成,评价指标包括鱼片外观、气味和质构。评定标准见表1。

1.2.7 色泽的测定 经不同干燥方式得到的半干鱼样品组和干燥前的初始样,每组随机挑选3块色泽均匀、表面平整的鱼块,在各鱼块侧面中部随机选择3个点,采用色差仪测定各点的L*、a*、b*值,并计算其总色差值ΔE,测定结果以9个测量点的平均值表示。

1.2.8 高铁肌红蛋白(metMb)相对含量的测定 参考Krzywichi[19]的方法。用绞肉机将鱼肉绞成肉糜,称取8 g鱼肉糜,加入80 mL冰冷的40 mmol/L磷酸缓冲溶液(pH6.8),匀浆,4 ℃下10000 r/min离心30 min,取上清液分别在525、545、565和572 nm波长处测定吸光度,并进行计算。

计算公式:Y(%)=(-2.514R1+0.777R2+0.800R3+1.098)×100

其中,Y:高铁肌红蛋白相对百分含量R1=A572/A525;R1=A565/A525;R3=A545/A525

1.2.9 酸价(AV)的测定 准确称量已绞碎的鱼肉样品10.0 g于250 mL的碘量瓶中,加入50 mL石油醚振荡10 min后,常温浸提12 h,快速过滤后,用旋转蒸发仪减压回收溶剂,得到的油脂按GB 5009.229-2016测定,测定三次,结果取平均值。

1.2.10 过氧化值(POV)的测定 准确称量已绞碎的鱼肉样品10.0 g于250 mL的碘量瓶中,加入50 mL石油醚振荡10 min后,常温浸提12 h,快速过滤后,用旋转蒸发仪减压回收溶剂,得到的油脂按GB 5009.227-2016测定,测定三次,结果取平均值。

1.2.11 挥发性盐基氮(TVB-N)的测定 准确称量已绞碎的鱼肉样品10.0 g,加入90 mL高氯酸,均质2 min,4000 r/min离心10 min。得到的上清液按照GB 5009.228-2016测定,同时用5 mL高氯酸代替样品上清液作为空白对照,测定三次,结果取平均值。

1.2.12 硫代巴比妥酸值(TBARS)的测定 参考Paola等[20]的方法。取5.0 g样品,加入7.5%三氯乙酸溶液50 mL(含0.1%EDTA)进行均质。离心后取5.0 mL上清液,加入0.02 mol/L硫代巴比妥酸溶液5.0 mL,沸水水浴30 min。流水冷却10 min至室温,于532 nm波长处测定吸光度。空白对照:以经相同处理的5.0 mL 7.5%三氯乙酸(含0.1% EDTA)溶液加5.0 mL TBA溶液。以丙二醛(MDA)为标准品绘制标准曲线后计算,结果以每千克样品中丙二醛的毫克数表示(mg/kg)。

式中,S:标准曲线查得微克数;W:样品重量,单位为毫克(g);V1:含样品的三氯乙酸溶剂的总体积,单位为毫升(mL),本方法中V=5;V0:测定时取的含样品的三氯乙酸溶剂的体积,单位为毫升(mL),本方法中V0=50;

1.2.13 游离脂肪酸测定方法 参照刁全平等[21]的方法并作修改。前处理:称取20 g绞碎的鱼肉样品于锥形瓶中,加入100 mL的氯仿∶甲醇溶液(2∶1 V/V),静置1 h,再加入20 mL的盐水,3500 r/min离心10 min,取下层液体转移至圆底烧瓶中,真空旋转蒸发器于55 ℃水浴锅中蒸干溶剂,得到脂肪提取物,在-18 ℃下保存备用。皂化和甲酯化:连接回流冷凝器,取0.1 g脂肪提取物加入2%氢氧化钠甲醇溶3 mL,80±1 ℃水浴条件下回流,直至油滴消失。从回流冷凝器上端加入5 mL 15%三氟化硼甲醇溶液,在80±1 ℃水浴中继续回流2 min。用少量水冲洗回流冷凝器。停止加热,取下烧瓶,迅速冷却至室温。准确加入5 mL正庚烷,振摇2 min,再加入饱和氯化钠水溶液,静置分层。吸取上层正庚烷提取液,至5 mL试管中,加入大约0.5～1 g无水硫酸钠,振摇1 min,静置5 min,吸取上层溶液到进样瓶中待测定。

色谱条件:样品通过DB-FFAP色谱柱进行分离,载气为高纯氦气(1.5 mL/min);分流模式,分流比50∶1;进样口温度250 ℃;升温程序:起始温度70 ℃,保留1 min;再以10 ℃·min-1速率升温至220 ℃,保温10 min,溶剂延迟2.5 min。

质谱条件:EI电子轰击源70 eV,电子倍增电压350 V,离子源温度230 ℃,气/质接口温度200 ℃,全扫描检测模式,扫描范围46～450 u.m.a。

定性和定量分析:未知化合物经计算机检索同时与NIST14谱库进行匹配定性,且仅当正反匹配度均大于800(最大值为1000)的鉴定结果才予以采纳。按面积归一化法求得各化学成分的相对百分含量。

1.3 数据处理

本文所有实验均进行三次平行测定,数据采用Excel 2007软件进行整理,进一步利用SPSS 17.0软件对试验数据进行统计分析,结果以平均值±标准偏差(Mean values±S.D.)表示,显著性界值以P>0.05为不显著,P<0.05为显著。

表2 半干秋刀鱼的感官评分(分)Table 2 Sensory scores of half-dry saury(分)

2 结果与分析

2.1 不同干燥方式对秋刀鱼干燥过程的影响

图2显示出在不同方式下秋刀鱼干基含水率随时间的变化曲线,图3显示出在不同干燥方式下秋刀鱼燥速率随时间的变化曲线。从图2和图3可见,在热风高燥的速率远远超过空气热泵干燥和氮气热泵干燥的速率。达到同样的干燥水平时,空气热泵干燥和充氮气热泵干燥耗时分别约为热风干燥耗时的5倍。空气和充氮气热泵干燥曲线没有明显差异,但均呈现两个不同的阶段:前期含水量快速下降阶段和后期含水量率缓慢下降阶段。与曾文武研究的半干态秋刀鱼的干燥规律相似[22]。干燥前期鱼肉表面受热快,水分首先被蒸发,增大了鱼肉内外的水分梯度,故干燥速度加快。干燥后期鱼肉外层细胞向内收缩,内部水分向表面转移,水分梯度逐渐减小,造成干燥速度减缓[23]。

图2 不同干燥方式下秋刀鱼的干燥曲线Fig.2 Drying curve of saury under different drying methods

图3 不同干燥方式下秋刀鱼干燥速率曲线Fig.3 Drying rate of saury under different drying methods

2.2 产品的感官分析

采用1.2.6感官评价及评分方法,由9名评价员分别给鱼片的外观、气味和质构打分,算出每项的平均分,鱼片外观、气味和质构三者的得分之和为综合评分。结果见见图4及表2。

图4 不同处理方式下秋刀鱼鱼段横切面对比图Fig.4 Comparison of cross section of saury fish segments under different processing methods注:1、2、3、4分别代表鲜样、热风干燥样品、 空气热泵干燥样品、氮气热泵干燥样品。

由图4和表2可知,热风干燥后的秋刀鱼表面析油明显,褐变严重,颜色相对较暗,鱼肉缺乏弹性,感官评分最低;热泵干燥后尤其是充氮气热泵干燥后的的秋刀鱼,色泽明亮,肌肉组织仍有弹性,风味协调,口感软硬适中,感官评分优秀。综合分析可得:充氮气热泵干燥后的产品感官品质最优。

2.3 产品的干燥品质分析

由表3可知,不同干燥方式对半干秋刀鱼色差的影响差异显著(P<0.05)。色差值大小比较,热风干燥>空气热泵干燥>氮气热泵干燥,分析原因,一是热风干燥造成鱼片表面收缩,导致颜色加深[24],另外,高温及氧气参与的热风干燥环境会促进高铁肌红蛋白的生成以及美拉德反应,生成较多的深色物质,致使干制品表面暗淡无光。

表3 不同干燥方式对秋刀鱼的干燥品质的影响Table 3 Effects of different drying methods on drying quality of saury

不同的干燥方式对半干秋刀鱼的高铁肌红蛋白含量影响差异显著(P<0.05)。在干燥后的各样品组中,热风干燥产品的高铁肌红蛋白含量比初始值约上升35.460%,空气热泵干燥和氮气热泵干燥产品的高铁肌红蛋白含量分别下降4.402%和20.722%左右,经氮气热泵干燥后,产品的高铁肌红蛋白含量下降的趋势明显。分析其中原因,在高氧分压环境和较高温度下,肌红蛋白自动氧化速率增加,造成高铁肌红蛋白的积累,导致热风干燥产品的明显褐变,品质变差[25];而在低氧分压和高铁肌红蛋白还原体系共同作用下,引起肌红蛋白的还原速率大于肌红蛋白的自动氧化速率[26],只是造成空气热泵干燥和氮气热泵干燥产品的产品的轻微褐变,颜色接近于鲜鱼样品。

表4 不同干燥方式下半干秋刀鱼游离脂肪酸含量(%)Table 4 Free fatty acid content of semi-dried Saury under different drying methods(%)

续表

不同的干燥方式对半干秋刀鱼的酸价(AV)影响差异显著(P<0.05)。三种干燥方式结束后AV值都有上升趋势。这与刘昌华等人研究的鲈鱼风干过程中脂质分解氧化的结论一致[27]。从干燥终点AV值的比较可知,热泵干燥明显优于热风干燥,由于热风干燥的温度偏高,容易导致甘油三脂和磷脂水解为甘油、游离脂肪酸。有研究表明脂肪氧化和脂肪水解之间存在关联,脂肪的水解可以起到促进脂肪氧化的作用[28]。对于秋刀鱼这种富含磷脂的高脂鱼类,尤其要控制其干燥过程中的脂肪水解。

过氧化物是衡量脂肪酸一级氧化产物——氢过氧化物的指标,表明脂肪酸初级氧化的程度。三种干燥方式结束后,热风干燥终点过氧化值(POV值)最高,空气热泵干燥次之,氮气热泵干燥最低,接近初始值。说明低温、降低氧气含量等因素一定程度可以降低秋刀鱼肌肉组织中的脂肪酸初级氧化程度。

硫代巴比妥酸值(TBARS值)是用于评价脂肪最终氧化程度的指标之一,TBARS值的高低表明脂肪二级氧化产物即最终生成物的多少[29]。三种干燥方式均会导致TBARS值上升。这与岑琦琼[30]研究梅鱼热风干燥过程中脂肪氧化规律的结论趋于一致。在干燥后的各样品组中,热风干燥终点TBARS值最高,充氮气热泵干燥终点TBARS值最低,由于热风干燥温度较高,鱼肉直接接触空气,氧气充足,脂肪氧化程度较高,脂肪的次级氧化产物累积导致TBARS值明显高于空气热泵干燥和充氮气热泵干燥。

三种干燥方式均会导致挥发性盐基氮值(TVB-N值)上升,在干燥后的各样品组中,热风干燥终点的TVB-N值与热泵干燥终点值差异显著(P<0.05),充氮气热泵干燥终点的TVB-N值最低。TVB-N值的增加与微生物的生长繁殖和内源酶类分解作用有关[31]。充氮气热泵干燥的整个干燥过程处于低温低湿的状态,一定程度上对鱼体中好氧微生物的生长和蛋白酶类的活性起到抑制作用,因此大大减弱了秋刀鱼在干燥过程中蛋白质类营养物质的氧化分解现象。

2.4 干燥方式对半干秋刀鱼脂肪酸含量的影响

饱和脂肪酸和单不饱和脂肪酸性质比较稳定,不易被氧化,但多不饱和脂肪酸在光、热等条件下极易发生氧化[32],表4中统计了四种秋刀鱼样品中多不饱和脂肪酸总量(∑PUFA)及DHA、EPA总量之和(∑DHA+EPA)的数据。结果显示:相对于鲜样∑PUFA含量,干燥后的∑PUFA含量均减少,这与文献[33]报道的结论一致。干燥后的各样品中,经充氮气热泵干燥后∑PUFA的含量最高,空气热泵干燥次之,热风干燥最低。相对于鲜样∑DHA+EPA,在干燥后的各样品中,经充氮气热泵干燥后∑DHA+EPA含量最高,空气热泵干燥次之,热风干燥最低。从结果分析中可知,在干燥的过程中,温度的升高和氧气存在都会对脂肪氧化产生严重影响,尤其是多不饱和脂肪酸的含量。充氮气热泵干燥在低温低湿且在氮气环境下干燥物料,能最大限度的保留多不饱和脂肪酸,尤其是DHA、EPA的含量,提高半干秋刀鱼的干燥品质和营养价值。

3 结论

通过将充氮气热泵干燥方式制备的半干秋刀鱼与空气热泵干燥和热风干燥的半干秋刀鱼分别进行对比分析,结果表明:与其他两种干燥方式比较,充氮气热泵干燥后的半干秋刀鱼感官品质最佳,产品颜色变化小、褐变程度轻、干燥均匀、无明显析油;三种干燥方式均会引起脂肪氧化指标的升高,相比于热风干燥和空气热泵干燥,充氮气热泵干燥产品的酸价、过氧化值、硫代巴比妥酸值、挥发性盐基氮值均最低;相比较于另外两种干燥方式,充氮气热泵干燥产品还能更多的保留鱼肉中的DHA和EPA,减少多不饱和脂肪酸的氧化。因此,对于富含多不饱和脂肪酸的海水鱼的干燥,充氮气热泵干燥技术是较理想的干燥方式。但在本实验中通过充入高纯度氮气几乎完全排净氧气,成本较高,进一步研究热泵干燥环境充入不同的比例氮气与秋刀鱼干燥品质之间的相关规律,并同时进一步解决热泵干燥中存在的干燥效率低的问题,将是充氮气热泵干燥技术更好的应用于水产品工业化干燥的发展方向。