黔北坳陷高演化海相烃源岩中金刚烷类化合物及其意义

包建平, 倪春华, 朱翠山, 蒋兴超, 申 旭, 张润和, 马立桥, 王鹏万

黔北坳陷高演化海相烃源岩中金刚烷类化合物及其意义

包建平1*, 倪春华2, 朱翠山1, 蒋兴超1, 申 旭1, 张润和3, 马立桥3, 王鹏万3

(1. 长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室 地球化学系, 湖北 武汉 430100; 2. 中国石油化工股份有限公司 无锡石油地质研究所, 江苏 无锡 214126; 3. 中国石油股份有限公司 杭州地质研究院, 浙江 杭州 310023)

饱和烃气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析结果显示, 黔北坳陷东皇剖面、玉京山剖面下志留统龙马溪组(S1l)烃源岩和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组(Є1n)烃源岩中存在C0–4单金刚烷系列、C0–3双金刚烷系列、C0–2三金刚烷系列、C0–1四金刚烷系列和C0–1五金刚烷系列的复杂组合, 而在中等成熟的地质样品(镜质组反射率o=0.9%～1.4%)中一般仅出现烷基单金刚烷系列或烷基单金刚烷系列与烷基双金刚烷系列的简单组合, 表明不同金刚烷类化合物的组合特征是衡量其经历热演化作用强度的定性指标。但黔北坳陷B1井Є1n烃源岩和六井剖面上震旦统陡山沱组(Z2ds)烃源岩中缺失此类化合物, 这可能与这些老地层经历的热演化作用强度(类镜质组反射率介于4.0%～5.5%之间)超出了金刚烷类化合物的热稳定性极限, 并使它们遭到了分解破坏有关。研究区高演化海相烃源岩中金刚烷类化合物的浓度和相关异构体比值均明显高于中等成熟湖相烃源岩, 结合类镜质组反射率的实测值判断, 表明它们是衡量地质样品中有机质成熟度的有效指标。玉京山剖面S1l烃源岩中高金刚烷类化合物浓度和较低的相关异构体比值, 表明此时金刚烷类化合物正大量生成; 羊跳寨剖面Є1n烃源岩中低的金刚烷类化合物浓度和高的相关异构体比值, 说明此时金刚烷类化合物已遭到分解破坏; 东皇剖面S1l烃源岩在金刚烷类化合物浓度和相关异构体比值上均介于两者之间, 表明此时金刚烷类化合物开始发生明显分解破坏。因此, 金刚烷类化合物的组合特征、浓度和相关异构体比值均是反映高演化地区烃源岩有机质成熟度的有效指标。

金刚烷类化合物; 高成熟度; 海相烃源岩; 黔北坳陷; 黔南坳陷

0 引 言

金刚烷类化合物是一类具有高热稳定性和强抗生物降解能力的烃类化合物, 它们的分布与组成可以为原油的生物降解研究[1–3]、衡量沉积有机质、原油成熟度[4–8]和评价原油热裂解程度[9–14]等提供丰富的地球化学信息, 因而逐渐成为油气地球化学领域的研究热点。除了烷基单金刚烷和烷基双金刚烷系列外, 在一些经历了高演化作用的原油中还检测到了烷基三金刚烷系列[14–15]和烷基四-六金刚烷系列等化合物[16–17]。此外, 400 ℃恒温72 h的油页岩加水热模拟实验产物中也检测到了烷基三金刚烷系列, 此时的镜质组反射率o值约为2.04%[10], 表明有机质已处于高演化阶段。由此可见, 地质样品中结构简单与结构复杂的金刚烷类化合物的组合特征与它们所经历的热演化程度关系密切。

目前对金刚烷类化合物的研究侧重于原油, 而对自然演化烃源岩中此类化合物的关注较少, 且侧重于甲基单金刚烷指数(MA)、甲基双金刚烷指数(MD)与有机质成熟度间的关系[4,7–8], 以及二甲基双金刚烷的相对组成与烃源岩岩相间的关系[18–20], 还鲜有文献报道烃源岩中烷基三金刚烷系列及以上结构更加复杂的相关化合物。尽管金刚烷类化合物具有高热稳定性, 但在自然演化过程中它也经历了从生成到分解破坏的过程。在自然演化的地质剖面上, 由于受到地质条件和所经历演化程度的限制, 一般难以观察到其完整的演化过程。尽管热模拟实验可以获得金刚烷类化合物分布与组成变化的趋势[10,21], 但短时间高温条件下的热模拟实验结果与长时间较低温度下的自然演化结果之间的对应关系如何目前并无定论, 这无疑会影响热模拟实验结果的实用性。

此外, 不同性质的地质样品如腐植煤和海相烃源岩在高演化阶段其甾烷、萜烷生物标志物的分布与组成特征会呈现明显的趋同现象[22–23], 这无疑会妨碍生物标志物的地质应用和对高成熟地区烃源岩地球化学特征的研究。本次研究拟以黔北坳陷震旦系-下古生界高演化海相烃源岩为研究对象, 通过对不同层位烃源岩中金刚烷类化合物分布与组成特征的剖析, 探讨这些热稳定性高的特殊烃类化合物在高演化地区油气地球化学研究中的作用及其地质命运。

1 地质背景、样品分布与实验分析

1.1 地质背景

黔北坳陷地处滇西、川东和黔北交界地区, 研究区发育了上震旦统陡山沱组(Z2ds)、下寒武统牛蹄塘组(Є1n)、上奥陶统五峰组(O3w)和下志留统龙马溪组(S1l)泥页岩。已有的研究结果表明, 这些烃源岩中残余有机碳含量高, 表明区内优质烃源岩层发育[24-28]。尽管目前它们均处于高演化阶段, 实测的类镜质组反射率值大多大于2.5%, 但其在地质历史时期的生烃能力不可低估, 而区内金沙岩孔古油藏的存在就是这些烃源岩在地质历史时期曾发生过大规模生、排烃事件的最好证明[27], 且目前仍是页岩气勘探的有利地区[28]。

1.2 样品分布及基本特征

本次研究采用的海相烃源岩样品分别取自黔北坳陷4条地质剖面(分别为六井、岩孔、东皇和玉京山)和1口钻井剖面(B1), 分别采集了涉及上震旦统陡山沱组、下寒武统牛蹄塘组(或筇竹寺组)和下志留统龙马溪组3个主要层位的泥页岩(图1)。鉴于黔南坳陷的凯里残余油藏还含有大量液态石油, 而黔北坳陷的岩孔古油藏只残留固体焦沥青, 这一现象说明两个地区的烃源岩所经历的热演化史可能存在一定差异。为了探讨这一问题, 在黔南坳陷羊跳寨剖面上采集了下寒武统牛蹄塘组泥页岩, 以比较不同地区相同层位烃源岩中有机质热演化程度的差异及对其烃类组成的影响。

由于研究区内缺乏成熟度适中可供对比分析的海相烃源岩样品, 为此选择了塔里木盆地库车坳陷依南2井埋深5310.4 m的上三叠统黄山街组湖相烃源岩样品(总有机碳含量TOC为1.72%,o=1.22%, 相当于凝析油气阶段)作为参考对象, 根据其所含烷基金刚烷类化合物的组合特征, 探讨烃源岩在热演化过程中相关化合物分布与组成的变化特点。

表1为烃源岩样品的基础地球化学参数, 高的残余有机碳含量表明它们大多属于优质烃源岩, 而异常偏低的氢指数(H)、热解烃量(2)和产烃潜量(PG)说明其中所含的残余有机质已没有再生烃的能力, 这与研究区发育的这些海相优质烃源岩已处于高-过成熟阶段的背景一致。

1.3 实验分析

鉴于研究对象已处于高演化阶段, 其中所含可溶有机质的含量很低, 在开展索氏抽提时必须加大样品用量, 以保证后续分析能有一定量的沥青A可供使用。此外, 鉴于金刚烷类化合物的相对分子质量较低, 在分析分离过程中极易遭受挥发损失, 因此在索氏抽提时选择低沸点的二氯甲烷(沸点为39.8 ℃)代替三氯甲烷(沸点为61.7 ℃), 以尽可能地减少低相对分子质量化合物的挥发损失。

图1 烃源岩样品所在的地质剖面和取样位置

表1 研究区不同层位烃源岩中基础地球化学参数

注: TOC–总有机碳;1–可溶烃量;2–热解烃量;max–最高热解峰温; PG–产烃潜量;H–氢指数

抽提与组分分离: 选取400 g左右的烃源岩样品清洗风干后碎至100目(粒径约为0.015mm), 然后以二氯甲烷作溶剂采用索氏抽提法提取其中的沥青A。后用正己烷沉淀沥青A中的沥青质, 再采用硅胶/氧化铝柱色层法把脱沥青质的沥青分离成饱和烃、芳香烃和非烃。然后对饱和烃馏分进行气相色谱-质谱分析。

饱和烃气相色谱-质谱分析: 仪器为Agilent 6890/5975台式质谱仪, 色谱柱为HP-5ms石英弹性毛细柱(30 m´0.25 mm´0.25mm), 升温程序: 50 ℃恒温2 min, 从50 ℃至100 ℃的升温速率为20 ℃/min, 100 ℃至310 ℃的升温速率为3 ℃/min, 310 ℃恒温15.5 min。进样器温度300 ℃, 载气为He, 流速为1.04 mL/min, 扫描范围为50～550。检测方式为全扫描和多离子双检测系统, 电离能量为70 eV, 离子源温度为230 ℃。文中涉及的金刚烷类成熟度参数用相关化合物在相应质量色谱图上的峰面积计算。

2 常规甾、萜烷分布特征

尽管不同地质剖面上的烃源岩样品分属不同地质时代, 各自形成的沉积环境、所处的有机相带和原始有机质的生源构成可能存在一定差异, 但分析结果显示它们的甾、萜烷系列分布面貌十分相似, 表现为明显富含低相对分子质量的三环萜烷系列、孕甾烷和升孕甾烷, 而相对分子质量较高的C27–35藿烷系列和C27–29甾烷的含量明显偏低(图2)。这可能就是高演化地质样品中生物标志物分布与组成特征出现的趋同现象, 一些异常的地球化学现象如其正构烷烃系列大多呈双峰态分布[29]和普遍检测到较高含量的25-降藿烷系列[30]可能也与此有关。此时, 与甾、萜烷生物标志物有关的涉及有机质来源、成熟度和沉积环境等方面的地球化学参数均没有了其原有的地质-地球化学意义[22-23], 因而也就没有了实用价值。

3 不同成熟度烃源岩中金刚烷类化合物的组合特征

3.1 中等演化湖相烃源岩中金刚烷类化合物的组合特征

库车坳陷依南2井(YN2井)三叠系黄山街组湖相烃源岩中检测到了烷基单金刚烷系列和烷基双金刚烷系列, 但没有检测到烷基三金刚烷系列及以上的金刚烷类化合物(图3和表2), 这一现象表明目前它所经历的热演化程度只满足了生成结构较为简单的前两类金刚烷类化合物形成的地质-地球化学条件, 但还不足以形成三金刚烷及以上金刚烷类化合物。

金刚烷烃类化合物的分子结构中, 甲基取代在桥头碳位置上的异构体, 其热力学稳定性较仲碳位置上的异构体高[15,31]。如单金刚烷分子结构中, C-1、C-3、C-5和C-7为桥头碳, 而其他碳位则属于仲碳位; 在双金刚烷分子结构中, C-1、C-2、C-4、C-6、C-9、C-11和C-12为桥头碳, 而其他碳位则属于仲碳位。由于烷基取代桥头碳位置上的异构体较仲碳位的异构体具有相对较高的热稳定性, 因此可以预测随着有机质热演化程度升高, 前者的相对丰度会增加, 而后者的丰度则会随之降低, 甲基单金刚烷指数和甲基双金刚烷指数两个成熟度参数也是基于这一前提提出[4,7,8]。

图2 研究区不同层位烃源岩中甾萜烷系列分布特征

Ts–18a(H)-三降藿烷; G–伽马蜡烷

Ts and G is18a(H)-trisnorhopane and gammacerane, respectively

图3 库车坳陷依南2井三叠系黄山街组烃源岩中烷基单金刚烷系列(a～e)和烷基双金刚烷系列(f～i)分布特征(图中数字说明见表2)

表2 图3中金刚烷类化合物鉴定表

(续表2)

就黄山街组烃源岩样品而言, 无论是烷基单金刚烷系列中的各异构体还是烷基双金刚烷系列的各异构体, 均呈现出取代基位于仲碳位上的异构体丰度较高, 如2-甲基、2-乙基单金刚烷和3-甲基双金刚烷等, 而取代基位于桥头碳位上的异构体的丰度明显偏低, 如1, 3, 5-三甲基、1, 3, 5, 7-四甲基单金刚烷、4, 9-二甲基和1, 4, 9-三甲基双金刚烷, 由此导致相关成熟度参数明显偏低(表3)。这一现象表明, 烃源岩中烷基金刚烷不同异构体的相对丰度主要受控于它所经历的热演化程度。因此, 处于中等演化阶段的烃源岩中金刚烷类化合物的分布面貌与组成特征为高演化烃源岩中金刚烷类化合物的研究提供了一个参考标尺。

3.2 高演化烃源岩中金刚烷类化合物的组合特征

黔北坳陷下志留统龙马溪组和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中检测到了完整的烷基单金刚烷-烷基五金刚烷系列、而在黔北坳陷下寒武统牛蹄塘组和震旦系陡山沱组烃源岩中则没有检测到此类化合物, 这一现象可能暗示黔北坳陷较老烃源岩层经历了较年轻烃源岩层更加强烈的热演化作用的改造, 并使其中的金刚烷类化合物遭受了分解破坏; 而黔南坳陷下寒武统烃源岩中各金刚烷类化合物完整的存在与黔北坳陷相同层位烃源岩中此类化合物的缺失, 可能与两构造单元发育的烃源岩经历了不同的热演化史有关。但是, 高演化海相烃源岩中烷基单金刚烷-烷基五金刚烷系列的复杂组合及其潜在意义值得关注。

3.2.1 烷基单金刚烷系列

图4为黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩中的C0–4烷基单金刚烷系列。首先, 两地区不同层位烃源岩中的烷基单金刚烷系列的分布面貌十分相似, 均展示出桥头碳位取代的烷基单金刚烷异构体占绝对优势, 而其他碳位取代异构体的含量极低。如1-甲基(峰2)、1, 3-二甲基(峰6)和1, 3, 5-三甲基(峰11)单金刚烷在/135、/149和/163质量色谱图上优势显著, 1, 3, 5, 7-四甲基单金刚烷的丰度较中等演化的湖相烃源岩明显升高, 尤其是黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩, 而在相应质量色谱图上其他化合物的丰度极低, 如乙基单金刚烷两个异构体基本缺失, 这与图3处于凝析油气阶段烃源岩中C0–4烷基单金刚烷系列的分布面貌存在本质区别。这一现象清楚地表明烃源岩中烷基单金刚烷系列的分布特征明显受控于有机质的热演化程度, 中等演化与高演化烃源岩中烷基单金刚烷系列分布特征上的显著差异表明, 它们在评估高演化地区烃源岩的有机质成熟度上具有良好的应用前景。

表3 烃源岩中烷基单金刚烷和烷基双金刚烷成熟度参数

注:MA=(1-MA)×100/((1-MA)+(2-MA));MD=(4-MD)×100/((4-MD)+(3-MD)+(1-MD)), 式中(1-MA)等参数表示相关化合物峰面积; DMAR–二甲基单金刚烷比值(1, 3-DMA/1, 2-DMA); TMAR–三甲基单金刚烷比值(1, 3, 5-TMA/1, 3, 6-TMA); TEMAR–四甲基单金刚烷比值(1, 3, 5, 7-TEMA/1, 2, 5, 7-TEMA); DMDR–二甲基双金刚烷比值(4, 9-DMD/3, 4-DMD); TMDR–三甲基双金刚烷比值(1, 4, 9-TMD/3, 4, 9-TMD)

图4 黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组泥页岩和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩中烷基单金刚烷系列的分布特征(图中数字说明见表2)

3.2.2 烷基双金刚烷系列

烷基双金刚烷系列较C0–4烷基单金刚烷系列具有更高的热稳定性, 因而它们在有机质热演化较高阶段才开始出现, 且其分布特征与热演化程度关系密切[4,6-8,13-14]。图5为黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中C0–3烷基双金刚烷系列的分布面貌。

就其分布特征而言, 同一质量色谱图上不同异构体的相对丰度取决于烷基在双金刚烷分子结构中的取代位置, 如/187质量色谱图上4-甲基双金刚烷(峰2)占有明显优势, 而3-甲基双金刚烷(峰4)的丰度明显偏低;/201质量色谱图上4, 9-二甲基双金刚烷(峰5)的丰度也明显大于3, 4-二甲基双金刚烷(峰8);/215质量色谱图上1, 4, 9-三甲基双金刚烷(峰9)与3, 4, 9-三甲基双金刚烷(峰10)的丰度相当或前者高于后者。这一分布特征明显不同于中等演化烃源岩中烷基双金刚烷系列(图3), 其内在控制因素是两者成熟度的不同。由此可见, 热演化程度的相对高低控制了地质样品中烷基双金刚烷系列不同异构体的相对组成, 这也是不同异构体比值可以作为有机质成熟度指标的原因[4,6-8,14]。

3.2.3 烷基三金刚烷系列

自然演化地质样品中烷基三金刚烷系列目前多检测于原油, 尤其是热裂解凝析油中[2,14-15], 而在烃源岩中鲜有报道。但在现代沉积物的加水热模拟实验[19]和油页岩加水热模拟实验[10]产物中也检测到了此类化合物, 此时对应的热成熟度较高, 暗示着此类化合物的形成应该发生在较高的热演化阶段。

黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中检测到了C0–2烷基三金刚烷系列(图6)。通过与文献[10,15,20]的对比, 研究区高演化海相烃源岩中检测到的烷基三金刚烷系列主要包括三金刚烷(峰a)、9-甲基三金刚烷(峰b)和9, 15-二甲基三金刚烷(峰c), 其中的烷基取代物均属于桥头碳位取代的异构体, 图7为这3个化合物的质谱图。此外, 在/239和/253质量色谱图上还检测到一些丰度较低的以/239和/253为基峰, 分子离子峰分别为/254和/268的化合物, 它们可能是烷基三金刚烷系列中的其他异构体, 但因缺乏可用的鉴定依据, 其烷基取代的位置并不清楚。根据这些化合物相对丰度低于桥头碳取代的异构体这一现象, 推测其烷基取代的位置应该出现在仲碳位或桥头碳与仲碳位同时并存。

图5 黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩中烷基双金刚烷系列的分布特征(图中数字说明见表2)

图6 黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组泥页岩和黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩中烷基三金刚烷系列的分布特征

峰a、b和c分别为三金刚烷、9-甲基三金刚烷和9, 15-二甲基三金刚烷

Peak a, b and c refers to triamantane, 9-methyl triamantane, 9, 15-dimethyl triamantane, respectively

图7 三金刚烷(a)、9-甲基三金刚烷(b)和9, 15-二甲基三金刚烷(c)的质谱特征

金刚烷类化合物特殊的笼状结构, 使得它们具有高稳定性, 因而其质谱特征显得较为简单, 除了分子离子和M+-15碎片外, 其他碎片离子丰度很低, 这与具有共轭体系芳烃化合物的质谱特征较为相似。就该系列各化合物的相对丰度而言, 无取代的三金刚烷最丰富, 其次为甲基三金刚烷, 而二甲基三金刚烷的丰度最低。因为目前文献报道的烷基三金刚烷系列均出现在高演化的地质样品中, 如油页岩400 ℃加水热模拟实验产物检测出此类化合物, 此时对应的o值约为2.04%[10]; 库车坳陷克拉2构造上与干气伴生的少量热裂解凝析油中检测出烷基三金刚烷系列, 而在其他构造上的原油或凝析油中均没有检测到此类化合物[14]。由此可见, 黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中烷基三金刚烷系列的存在与它们所经历的高演化作用是分不开的, 即较高的成熟度可能是此类化合物形成的必要条件。

3.2.4 烷基四金刚烷系列

烷基四金刚烷系列首先报道于美国墨西哥湾北部一个深层油藏(6800 m)的凝析油中, 包括3个四金刚烷异构体及其甲基同系物, 同时还检测到了烷基五金刚烷系列和烷基六金刚烷系列[16], 我国塔里木盆地ZS1C井寒武系储层所产凝析油中也检测到了此类化合物[17]。此外, 在现代沉积物与不同矿物催化加水的热模拟实验产物(340 ℃, 72 h)中也检测到了四金刚烷3个异体[20], 但在自然演化的烃源岩中还鲜有报道。

黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中检测到了C0–1烷基四金刚烷系列, 包括3个四金刚烷异构体(图8中的峰a、b和c)及其甲基同系物(图8中的峰d和e及基峰/291, 分子离子峰为/306相关化合物)。图9则是四金刚烷3个异构体和2个甲基同系物的质谱图, 显然其质谱特征与文献报道[16]十分相似, 均呈现强分子离子和弱的其他碎片离子, 这与金刚烷类化合物的分子结构和强稳定性分不开。值得注意的是, 甲基四金刚烷的1个异构体(峰d)早于无甲基取代的四金刚烷(峰a)出峰, 且另1个甲基四金刚烷(峰e) 和四金刚烷(峰b)的保留时间也十分接近, 峰e质谱图中较强的/292碎片离子反映该化合物与峰b有部分共逸出, 由此显示其较为特殊的色谱行为。这一现象在文献中也有报道[16], 即甲基侧链的存在不但没有延长其保留时间, 反而缩短了保留时间,结果导致甲基四金刚烷没有甲基取代的四金刚烷早出峰, 这在其他类型的化合物中很少见。

图8 黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组烃源岩中烷基四金刚烷系列的分布特征

峰a、b和c为四金刚烷; 峰d和e为甲基同系物

Peak a, b, c refers to tetramantanes, d and e refers to methyl homologues

Lin.[16]­认为四金刚烷3个可能的异构体分别是异-四金刚烷、反-四金刚烷和偏四金刚烷, 但他们没有确定所检测到的3个四金刚烷异构体的确切归属, 即目前并没有文献可供借鉴来确定四金刚烷3个异构体的保留位置及其甲基同系物中甲基的取代位置。为便于讨论, 对四金刚烷3个异构体分别以峰a、b和c表示, 且它们与相关文献报道中3个异构体的出峰顺序相对应[16–17]。

就四金刚烷3个异构体的相对丰度而言, 峰b最丰富, 峰a和峰c的丰度相近, 且明显偏低, 即峰b的相对丰度明显高于峰a和c。但在美国墨西哥湾深层凝析油中, 3个四金刚烷异构体的相对丰度也呈现峰b的丰度高于峰a和峰c, 但差异没有如此明显[16]。但在塔里木盆地ZS1C井凝析油中四金刚烷3个异构体的相对丰度呈现峰a>峰b>峰c的趋势[17], 这与现代沉积物与不同矿物的加水热催化模拟实验产物中, 四金刚烷3个异构体的相对丰度变化趋势一致[20]。由此可见, 不同地质样品中四金刚烷3个异构体的相对丰度存在差异, 其内在控制因素是成熟度还是其他原因值得关注。

3.2.5 烷基五金刚烷系列

此外, 在黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中还检测到了C0–1五金刚烷系列, 但不同剖面上的烃源岩呈现出明显不同的分布特征。如黔北坳陷玉京山剖面下志留统龙马溪组烃源岩中, 检测到4个五金刚烷异构体和1个甲基五金刚烷(图10中的峰a、b、c、d和e); 而在黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中仅检测到五金刚烷的3个异构体(图10中的峰a、b和c), 峰d和峰e的丰度很低而难以分辨。图11展示了样品中丰度较高的3个五金刚烷异构体的质谱图, 它们均清晰地展示出分子离子峰为基峰(/344), 而其他碎片离子不但数量少, 而且丰度很低, 这一特征与原油样品中检测到的相关化合物的质谱特征完全一致[16–17], 表明这3个化合物确实是五金刚烷。图中的峰d和e因丰度偏低, 难以获得清晰的质谱图, 但根据前者显示出强/344离子, 而后者具有明显的/343和/358, 推测它们应该分别属于五金刚烷和甲基五金刚烷。值得注意的是, 黔北坳陷东皇剖面下志留统龙马溪组烃源岩和黔南坳陷下寒武统牛蹄塘组烃源岩中峰d和峰e基本缺乏或含量极低, 明显不同于玉京山剖面下志留统龙马溪组烃源岩。

与文献资料[16–17]的对比发现, 玉京山剖面下志留统龙马溪组烃源岩中五金刚烷各异构体的相对丰度明显不同于美国墨西哥湾深层凝析油和塔里木盆地ZSC1井凝析油, 这是因为凝析油中峰d丰度最高(原文中峰M), 其次是峰a (原文中峰N), 峰b和峰c (原文中峰O和P)的丰度明显偏低, 峰e相当于凝析油中的峰L, 为1个甲基五金刚烷。由此可见, 研究区高演化烃源岩中五金刚烷系列各化合物的相对组成明显不同于凝析油, 其原因值得研究。鉴于目前还鲜有文献探讨烃源岩中此类化合物形成的地质-地球化学条件, 但可以肯定的是不同地质样品中此类化合物分布与组成特征的差异客观存在, 其内在原因或控制因素值得关注。

4 金刚烷类化合物与热演化程度的关系

4.1 金刚烷类化合物的组合特征与成熟度间的关系

原油中检测到从烷基单金刚烷系列到烷基六金刚烷系列的复杂组合较为罕见[16], 而烷基单金刚烷与双金刚烷系列的简单组合则较为常见[1,5-6,13], 烷基单金刚烷到三金刚烷系列[14-15]、烷基单金刚烷到四金刚烷系列的现象[2]和烷基单金刚烷到烷基五金刚烷的组合[17]也有报道。而文献报道的自然演化烃源岩中一般仅检测到烷基单金刚烷与双金刚烷系列的简单组合[4,7-8], 罕有与三金刚烷系列或更加复杂的金刚烷类化合物组合的报道。显然, 地质样品中不同类型金刚烷类化合物的组合特征不是偶然现象, 应该有其内在控制因素。

热模拟实验结果表明, 单金刚烷类化合物的形成明显早于双金刚烷类化合物[32], 且三金刚烷的大量生成一般出现在模拟温度为420 ℃的产物中, 此时对应的o值约为2.2%[10]。此外, 有研究结果显示,o值约为1.0%的烃源岩中只能检测到完整的烷基单金刚烷系列, 但没有检测到烷基双金刚烷系列[6], 说明此时双金刚烷类化合物还没有开始生成。如前所述, 在o值约为1.22%的YN2井三叠系湖相烃源岩中, 可同时检测到烷基单金刚烷和烷基双金刚烷系列, 表明只有到了这一演化阶段地质样品中才能够形成完整的烷基双金刚烷系列。这一现象表明金刚烷类化合物的形成与其结构特征关系密切, 结构简单的单金刚烷类化合物可以在相对较低的热演化阶段形成, 而结构较复杂的双金刚烷类化合物则要在较高的热演化阶段才能生成, 依此类推。换言之, 地质样品中金刚烷类化合物的组合特征与它所经历的热演化作用密切相关, 如在成熟地质样品中一般只有烷基单金刚烷系列, 而在处于凝析油气阶段的地质样品中才出现烷基单金刚烷系列与烷基双金刚烷系列并存的现象, 据此可以推测只有在高-过成熟烃源岩中才会出现烷基三金刚烷系列及结构更加复杂的多笼金刚烷类化合物。因此, 根据地质样品中不同金刚烷类化合物的组合特征可以作为定性判断它所经历的热演化程度相对高低的指标。

图10 黔北坳陷东皇剖面和玉京山剖面下志留统龙马溪组烃源岩中烷基五金刚烷系列的分布特征

峰a、b、c和d分别为五金刚烷的四个异构体, 峰e为甲基五金刚烷

Peak a, b, c and d refers to four pentamantane isomers, respectively; peak e is methyl pentamantane

图11 3个五金刚烷异构体的质谱特征(图中(a)～(c)与图10中的峰a～c对应)

如前所述, 研究区高演化海相烃源岩中的金刚烷类化合物呈现从结构简单的烷基单金刚烷系列到结构复杂的烷基五金刚烷系列的复杂组合, 这与它们经历了强烈热演化作用的改造分不开, 因为那些存在金刚烷类化合物复杂组合的地质样品中, 其实测类镜质组反射率值介于2.4%～3.0%之间。换言之, 丰富而复杂的金刚烷类化合物的存在是它们已经历高演化作用的可靠标志。

但值得注意的是, 黔北坳陷发育的3套烃源岩中, 只有下志留统龙马溪组烃源岩中检测到了金刚烷类化合物的复杂组合, 而在下寒武统筇竹寺组和震旦系陡山沱组烃源岩中则没有检测到此类化合物, 这可能与不同层位烃源岩所经历的热演化作用的强度及金刚烷类化合物自身的热稳定性有关。一般而言, 同一地区老沉积地层较年轻沉积地层经历的热演化作用强度大, 因而成熟度也高[26]。如东皇和玉京山剖面下志留统烃源岩中类镜质组反射率值分别约为2.78%和2.42%, 而B1井和岩孔剖面下寒武统烃源岩的类镜质组反射率值分别约为5.52%和4.10%,明显高于前者。此时, 研究区层位偏老的烃源岩中之所以没有检测到相关金刚烷类化合物可能与它们所经历的热演化作用的强度已超出了这类化合物热稳定性的极限有关, 即此时它们已遭到了分解破坏; 从石油地质学的角度判断层位相对年轻的烃源岩所经历的热演化作用强度应该是偏低的, 其强度可能还不足以分解破坏其中的金刚烷类化合物, 这可能是制约黔北坳陷不同层位烃源岩中金刚烷类化合物存在与否的重要因素。

已有热模拟实验结果表明, 双金刚烷标样在580 ℃加热2 h已大量破坏, 并转变成各种多环芳烃[21]。原油热模拟实验结果显示, 单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物分别在o值(计算)大于2.3%和2.7%时开始大量降解破坏[32]。这些实验结果究竟能在多大程度上反映地质过程中的真实情况还有待评估, 但通过这一系列现象可以肯定金刚烷类化合物的热稳定性有上限, 在合适的地质条件下它们可以被分解破坏。据此也就不难理解为什么黔北坳陷不同层位烃源岩中金刚烷类化合物会出现前述分布特征。

黔南坳陷和黔北坳陷均发育有下寒武统烃源岩, 那是什么原因控制着前者存在从烷基单金刚烷系列到烷基五金刚烷系列的复杂组合, 而后者则没有检测到此类化合物呢？这可能与两地区发育的同层位烃源岩经历了不同的沉积埋藏和热演化历史有关, 这在两地区现存古油藏的性质和实测类镜质组反射率上均得到了体现。如黔南坳陷的凯里残余油藏中目前还含有丰富的液态石油[33], 而黔北坳陷岩孔古油藏仅残存热裂解固体焦沥青, 且沥青反射率大于5.0%[25,27], 表明这一古油藏经历的热演化程度远高于黔南坳陷的凯里残余油藏。此外, 黔南坳陷下寒武统烃源岩中实测类镜质组反射率约为2.94%, 这与腾格尔等[33]的研究结果相近, 这一数值与黔北坳陷下志留统龙马溪组烃源岩的实测值相似, 但明显低于黔北坳陷同层位烃源岩中类镜质组反射率的实测值, 由此表明两地区相应层位烃源岩经历了不同的热演化史。因此, 较低的热演化程度是黔南坳陷下寒武统烃源岩中检测到金刚烷类化合物复杂组合的主要原因, 据此可以预料这一地区无论是常规油气还是页岩气的勘探前景应该优于黔北坳陷。

4.2 金刚烷类化合物组成与成熟度间的关系

研究结果表明, 在成熟烃源岩抽提物(o>1.21%)中金刚烷类化合物较为丰富, 且其浓度取决于热演化程度[21]。表4为本次研究高演化海相烃源岩中各烷基金刚烷类化合物的浓度。如果把烷基单金刚烷系列、烷基双金刚烷及以上的各类金刚烷系列分别作为一个整体来考察, 那么可以发现不同剖面高演化烃源岩中烷基单金刚烷系列的浓度约占全部金刚烷类化合物的10%, 而烷基双金刚烷系列及以上各类复杂金刚烷类化合物占绝对优势, 其含量约为90%。在成熟度适中的YN2井湖相烃源岩中, 显然它以烷基单金刚烷系列为主, 它在金刚烷类化合物中的含量超过95%, 而烷基双金刚烷系列的含量不到5%。可见, 烃源岩中有机质的热演化程度直接控制着其中所含金刚烷类化合物的类型与含量。这可能与不同金刚烷类化合物的热稳定性存在差异有关, 因为热模拟实验结果表明, 单金刚烷类化合物遭受分解破坏对应的o值(计算o值约为2.3%)低于双金刚烷类化合物(计算o值约为2.7%)[32]。当然, 对于古老露头剖面上的烃源岩而言, 长期挥发损失对可溶有机质化学组成的影响也客观存在, 尤其是对其中低相对分子质量化合物的影响, 但它不可能改变高演化海相烃源岩中富含各类结构复杂的多笼金刚烷类化合物这一事实, 因为这些化合物在成熟度较低的烃源岩和原油中缺乏[6,13]。因此, 烃源岩可溶有机质中各金刚烷类化合物的浓度也可以反映它们所经历的热演化作用及其特点。

表4 不同剖面烃源岩中各烷基金刚烷系列在烃源岩抽提物中的浓度(mg/g)

对比发现, 研究区不同露头剖面的烃源岩中各类烷基金刚烷类化合物的总浓度存在明显差异, 可达1个数量级。如黔北坳陷玉京山剖面龙马溪组烃源岩中烷基金刚烷类化合物的总浓度最高, 达到43.37～95.92mg/g, 平均为68.89mg/g; 东皇剖面相同层位烃源岩中这些化合物的总浓度明显偏低, 为5.39～31.62mg/g, 平均为14.92mg/g; 而黔南坳陷羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩中金刚烷类化合物的总浓度最低, 约为2.94～6.95mg/g, 平均为4.90mg/g,这可能与不同剖面烃源岩中有机质成熟度存在差异有关。如前所述, 不同剖面烃源岩的实测类镜质组反射率值显示玉京山剖面最低, 约为2.42%, 东皇剖面居中, 约为2.78%, 而羊跳寨剖面最高, 约为2.94%。而已有的研究结果表明, 在有机质热演化过程中, 金刚烷类化合物的浓度随成熟度升高而增加, 并达到最大值, 而后随成熟度继续升高, 其浓度开始下降[12,21,32], 反映地质样品中金刚烷类化合物存在一个从生成到分解破坏的过程。玉京山剖面烃源岩中此类化合物的高浓度暗示着, 这些烃源岩目前可能正处于金刚烷类化合物的生成高峰阶段, 而羊跳寨剖面烃源岩中此类化合物的低浓度可能意味着这些烃源岩正处于金刚烷类化合物开始大量分解破坏的热演化阶段, 这一推断与热模拟实验结果基本吻合[32], 这在烷基金刚烷相关成熟度参数上也得到印证。

利用烷基金刚烷系列中桥头碳和仲碳位取代的异构体的比值来衡量地质样品中有机质所经历的热演化程度是其重要应用领域, 如甲基单金刚烷指数、甲基双金刚烷指数及其他相关参数[4,7-8,34],并建立了它们与镜质组反射率o间的关系[4,7-8]。表3是研究区高演化海相烃源岩、库车坳陷YN2井黄山界组中等演化湖相烃源岩中与烷基金刚烷类不同异构体相关的成熟度参数, 它清楚地表明研究区高演化海相烃源岩中各参数均明显高于YN2井中等演化的湖相烃源岩, 可见它们是衡量烃源岩中有机质热演化程度的有效指标。

研究区不同剖面高演化海相烃源岩中甲基金刚烷指数值约为90%, 甲基双金刚烷指数值都大于60%, 按照这两个参数与o值之间的对应关系[4,7-8], 可以判断这些烃源岩的类镜质组反射率应该大于1.9%, 这与它们的实测类镜质组反射率值基本一致, 显示高演化特征。按照这一方法, 根据YN2井三叠系湖相烃源岩中的甲基金刚烷指数和甲基双金刚烷指数值, 对应的o值为1.1%～1.3%, 与其1.22%的实测值完全吻合。但这一方法存在明显的不足, 即对过成熟阶段的烃源岩而言, 它只能笼统地表明其对应的o值大于1.9%, 但不能确定其经历的热演化程度究竟有多高。

比较其他烷基单金刚烷和烷基双金刚烷成熟度参数可以发现, 玉京山剖面龙马溪组烃源岩中各参数基本上都最低, 羊跳寨剖面下寒武统牛蹄塘组烃源岩最高, 而东皇剖面龙马溪组烃源岩相关参数则介于两者之间, 这与它们的实测类镜体反射率结果一致。由此可见, 这些金刚烷类成熟度参数可以客观地反映烃源岩中有机质相对成熟度的高低, 而且其适用范围可能远超目前常用的其他分子成熟度参数。

5 结 论

(1) 黔北坳陷东皇和玉京山剖面S1l烃源岩和黔南坳陷羊跳寨剖面Є1n烃源岩中存在从烷基单金刚烷系列到烷基五金刚烷系列的复杂组合, 而中等成熟烃源岩只存在烷基单金刚烷系列与烷基双金刚烷系列的简单组合, 表明地质样品中不同金刚烷类化合物的组合特征可以作为衡量其成熟度的定性标志。

(2) 黔北坳陷Є1n和Z2ds烃源岩中金刚烷类化合物的缺失, 可能与它们经历的强烈热演化作用使金刚烷类化合物遭到了分解破坏有关, 由此表明金刚烷类化合物的热稳定性也是有限度的。

(3) 结合类镜质组反射率的实测值判断, 高演化海相烃源岩和中等演化湖相烃源岩在金刚烷类化合物浓度和相关异构体比值上的显著差异, 表明它们是衡量地质样品中有机质成熟度的有效指标。玉京山剖面S1l烃源岩中高浓度的金刚烷类化合物和较低的异构体比值, 表明其成熟度相对偏低, 目前可能处于金刚烷类化合物大量生成阶段; 羊跳寨剖面Є1n烃源岩中金刚烷类化合物的低浓度和较高的异构体比值, 表明其成熟度相对偏高, 可能处于金刚烷类化合物大量分解破坏阶段; 而东皇剖面S1l烃源岩中无论是金刚烷类化合物的浓度, 还是相关异构体比值均介于两者之间, 表明其成熟度居中, 此时金刚烷类化合物已开始分解破坏。

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Diamondoid hydrocarbons in highly mature marine source rocks from the North Guizhou Depression

BAO Jian-ping1*, NI Chun-hua2, ZHU Cui-shan1, JIANG Xing-chao1, SHEN Xu1, ZHANG Run-he3, MA Li-qiao3and WANG Peng-wan3

1. Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resource, Ministry of Education, Geochemistry Department, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology, China Petroleum and Chemical Corporation, Wuxi 214126,China; 3. Hangzhou Geology Institute, China National Petroleum Corporation, Hangzhou 310023, China

Based on the analytical data of saturated hydrocarbon fractions by gas chromatography-mass spectrometer, a complicated assemblage of C0–4adamantanes, C0–3diamantanes, C0–2triamantanes, C0–1tetramantanes, and C0–1pentamantanes can be observed in S1l source rocks from Donghuang and Yujingshan sections in the North Guizhou depression and Є1n source rocks from Yangtiaozhao section in the South Guizhou Depression. However, there is a simple assemblage of alkyl adamantanes or alkyl adamantanes and alkyl diamantanes in geological samples exhibiting intermediate maturity (o=0.9%–1.4%), suggesting that the assemblage of different diamondoid hydrocarbons is a usefully qualitative indicator to evaluate their maturity. Notably, these diamondoid hydrocarbons are absent in older Є1n source rocks from B1 well and Z2ds source rocks from Liujing section in the North Guizhou depression; this is possibly related to their abnormally high maturity (vitrinite-like reflectance values about 4.0%–5.5%), which results in the decomposition of diamondoid hydrocarbons. Moreover, combined with the reflectance values of vitrinites, concentrations and some isomer ratios of diamondoid hydrocarbons in extracts of highly mature source rocks in the study area are significantly greater than those in source rocks with intermediate maturity, thereby demonstrating that they are a useful indicator to evaluate the maturity of organic matter in geological samples. In S1l source rocks from Yujingshan section in the North Guizhou Depression, concentrations of various diamondoid hydrocarbons are highest. However, various ratios of different alkyl adamantane and alkyl diamantane isomers are relatively low; this suggests that those rocks are in a thermal evolution stage, which generates significant amount of diamondoid hydrocarbons. In Є1n source rocks from Yangtiaozhai section in the South Guizhou Depression, concentrations of diamondoid hydrocarbons are lowest. However, the related isomer ratios are highest in the three sections; this implies that diamondoid hydrocarbons have been significantly decomposed in those source rocks. The concentrations of diamondoid hydrocarbons and the related isomer ratios in S1l source rocks from Donghuang section in the North Guizhou Depression are between those of the two sections mentioned above, suggesting that diamondoid hydrocarbons have begun to decompose in those source rocks. Therefore, assemblages, concentrations, and different isomer ratios of diamondoid hydrocarbons are useful maturity indicators for highly thermal source rocks.

diamondoid hydrocarbons; highly maturity; marine source rocks; North Guizhou depression; South Guizhou depression

P593

A

0379-1726(2021)02-0133-19

10.19700/j.0379-1726.2021.02.001

2019-04-15;

2019-06-17;

2019-06-30

国家自然科学基金(41772119, 41272169)

包建平(1962–), 男, 教授, 长期从事油气地球化学研究与教学工作。

BAO Jian-ping, E-mail: 101064@yangtzeu.edu.cn; Tel: +86-27-69111225