模拟沿海工业大气环境中2A12铝合金的加速腐蚀行为

赵 菲,靳 东

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083； 2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙 410083)

2A12铝合金密度低、强度高、导电性好等一系列优点，在电力传输领域得到了大量应用，如被用于制造架空导线、导流板、设备线夹、母线金具等结构件和传输件[1-3]。服役于电网的2A12铝合金构件大多直接裸露于大气环境中，自然条件下合金表面自发形成的氧化膜能够阻碍大气中的腐蚀介质，具有一定的保护作用。但在高温、高含盐的沿海地区，2A12铝合金的腐蚀敏感性会大大增加，其构件极易发生突发性腐蚀破坏，这会对运行中的输变电设备构成重大安全隐患[4-6]，因此必须开展2A12铝合金在沿海大气中的腐蚀行为研究，对其进行耐蚀性评估及腐蚀防护。但是，大气环境中铝合金的腐蚀缓慢，刘艳洁等[7]为研究腐蚀产物对纯铝腐蚀过程的影响，在沿海大气环境中进行了12个月的暴露腐蚀试验；张腾等[8]在沿海城市开展了2A12铝合金暴露7～20 a的大气腐蚀试验，得出了其腐蚀规律及腐蚀机理。漫长的试验周期不利于材料耐蚀性的评价[9]，故探究铝合金在模拟沿海工业大气中的加速腐蚀行为具有重要意义。目前，国内外学者已设计了多种加速试验方法来模拟铝合金在大气环境中的腐蚀过程[10-11]，并研究了加速腐蚀试验和大气环境腐蚀试验的相关性[12]，在模拟沿海工业大气环境方面，李涛等[13-14]采用干湿周浸加速试验研究了2A12铝合金的腐蚀机理；韩德盛等[15]采用间歇盐雾、周期浸泡和溶液浸泡-气氛暴露三种加速腐蚀试验研究了2A12铝合金的腐蚀行为，但关于利用盐雾试验方法进行铝合金加速腐蚀试验研究的报道较少。本工作采用两种腐蚀介质模拟沿海工业大气环境，利用盐雾试验方法研究2A12铝合金的加速腐蚀行为，以期为电工铝合金选材、腐蚀防护，以及延长铝制电气设备构件的使用寿命等提供参考。

1 试验

试验材料为2A12铝合金，化学成分见表1。

表1 试验材料的化学成分Tab. 1 Chemical compositions of tested material %

使用电火花线切割将2A12铝合金板材切割成20 mm×20 mm×3 mm的块体试样，采用砂纸(2 000号)打磨并机械抛光，进行表面清洗后待用。

按照GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》标准进行盐雾试验，采用LP/YWX-750型盐雾试验箱,试验温度为35 ℃，进气阀压力为0.3～0.4 MPa，喷雾阀压力为0.05～0.11 MPa，腐蚀介质为0.2%(质量分数,下同)NaHSO3+5% NaCl(1号溶液)和0.4% Na2S2O8+5% NaCl(2号溶液)两种溶液，分别进行一轮腐蚀试验。试样经盐雾腐蚀24,48,96,192,480 h后取出进行表面形貌、质量损失和腐蚀产物观察与分析。

采用瑞士Autolab公司M204型电化学工作站进行电化学测试，使用三电极测试体系，Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，测试试样的动电位极化曲线，扫描范围为-1.0～0.2 V(相对于SCE)，扫描速率为2 mV/s。采用蔡司Sigma 500及philips sirion 200扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对合金进行组织表征、腐蚀形貌观察及产物分析。

2 结果与讨论

2.1 原始组织

由图1可见:试样晶界上存在大量连续分布的第二相，能谱分析结果显示其含有较多的Al、Cu、Mg元素，结合文献报导可知，晶界上连续分布的第二相主要为初生的Al2Cu、Al2CuMg相[16-17]。

(a) 显微组织

(b) 第二相能谱图图1 试样的显微组织及能谱图Fig. 1 Microstructure (a) and EDS spectrum (b) of sample

2.2 盐雾腐蚀试验结果

2.2.1 腐蚀速率

由图2可见:在盐雾腐蚀初期，试样表面均发生不同程度的点蚀，随着腐蚀时间延长，表面腐蚀产物增多；且在2号盐雾环境中，试样表面腐蚀更严重，表面覆盖的腐蚀产物更多，腐蚀480 h后，试样边缘因腐蚀而开裂缺损。

采用磷酸+三氧化铬水溶液清理试样表面的腐蚀产物。将试样放入浓硝酸中浸泡5 min并用去离子水清洗后烘干，称量后得到腐蚀质量损失，计算试样的腐蚀速率。由图3可见，试样在1号盐雾中的腐蚀速率随腐蚀时间呈递减趋势，而其在2号盐雾中的则呈先减小后增加的规律，且试样在2号盐雾中的腐蚀速率远大于在1号盐雾中的。

(a) 1号盐雾,96 h (b) 1号盐雾,480 h

(c) 2号盐雾,96 h (d) 2号盐雾,480 h图2 在不同盐雾环境中，试样腐蚀不同时间后的表面宏观形貌Fig. 2 Macro surface morphology of samples after corrosion in different salt spray environments for different times

(a) 腐蚀质量损失

(b) 腐蚀速率图3 试样在不同盐雾环境中经不同时间盐雾试验后的腐蚀质量损失和腐蚀速率Fig. 3 Corrosion weight loss (a) and corrosion rate (b) of samples after corrosion in different of salt spray environments for different times

由图3可见，试样在不同盐雾中的腐蚀失重曲线均存在斜率随时间增加而减小的趋势，可以采用指数函数对腐蚀失重曲线进行拟合分析，指数函数及相关参量如式(1)所示[18]。

(1)

式中:y为单位面积的腐蚀质量损失，g/cm2；t为盐雾试验时间，h；A值反映了腐蚀前期的发展状况；B值的绝对值反映了腐蚀发展程度；k值反映了腐蚀后期减缓的趋势。表2为采用式(1)进行拟合得到的参数A、B、k的值。

表2 腐蚀失重拟合结果Tab. 2 The fitting results of corrosion weight loss

2.2.2 腐蚀形貌及产物成分

由图4可见:经过96 h盐雾腐蚀试验后，试样在两种介质中均发生了表面点蚀及晶界连续相的腐蚀，且在2号盐雾环境中的腐蚀产物更多，表面产生了较多孔隙和裂纹。当盐雾腐蚀时间延长至480 h,在1号盐雾环境中的试样表面被大量腐蚀产物覆盖，腐蚀产物有开裂现象，而在2号盐雾环境中的试样表面腐蚀产物开裂、脱落现象严重，腐蚀产物结构较前者松散，表明腐蚀沿孔隙及裂纹不断向内部发展，腐蚀产物塞积在裂纹处，产生了内应力,加速了腐蚀产物的开裂、脱落。

(a) 1号盐雾,96 h (b) 1号盐雾,480 h

(c) 2号盐雾,96 h (d) 2号盐雾,480 h图4 在不同盐雾环境中，试样经不同时间盐雾试验后的表面微观形貌Fig. 4 Micro surface morphology of samples after corrosion in different salt spray environments for different times

由表3可见：在两种盐雾腐蚀介质中，腐蚀产物中均含有Al、O、Mg、S、Cl、Cu几种元素。1号盐雾中试样的腐蚀产物中检测到了C元素，说明大气中的CO2参与了腐蚀过程，形成了含C难溶盐，而2号盐雾中试样的腐蚀产物中S、Cl、Mg元素含量远高于前者的，表明在腐蚀过程中形成了较多的硫酸盐及氯化物，Al(OH)3的含量较低，腐蚀产物结构也较为疏松。

表3 图4方框处的EDS分析结果Tab. 3 EDS results at the positions in Fig. 4 %

2.3 动电位极化曲线

由图5可见:试样在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液(1号溶液)、5% NaCl溶液中的阳极极化曲线均在出现跃升现象，而在0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液(2号溶液)中无此现象，说明铝合金表面的钝化膜在不同溶液中的稳定性存在差异，Na2S2O8的添加显著降低了铝合金表面钝化膜的稳定性。试样在1号和2号溶液中的阴极电流密度均高于在5% NaCl溶液中的，且在2号溶液中的阴极电流密度最高，说明Na2S2O8具有显著的阴极去极化作用。

采用Tafel外推法对极化曲线进行分析[19]，结果如表4所示，可以看出，试样在两种腐蚀介质中的自腐蚀电位(Ecorr)均较在5% NaCl溶液中的更负，自腐蚀电流密度(Jcorr)也更大。其中试样在含Na2S2O8的腐蚀介质(2号溶液)中具有最高的自腐蚀电流密度和最负的自腐蚀电位，说明试样在该腐蚀介质中的腐蚀倾向最大，腐蚀速率最高。

图5 试样在不同溶液中的动电位极化曲线Fig. 5 Potentiodynamic polarization curves of samples in different solutions

表4 试样在不同溶液中的动电位极化曲线拟合结果Tab. 4 Dynamic potential polarization curve fitting results of samples in different solutions

2.4 加速腐蚀行为

在盐雾腐蚀过程中，铝合金表面首先发生氧化膜的局部活化溶解反应，通过Cl-的沉积使表面液膜中的Cl-浓度升高，Cl-吸附于氧化膜表面并部分取代Al2O3晶格中的O原子，使氧化膜发生区域活化溶解。在氧化膜局部活化溶解后，具有较活泼电化学性质的Al基体暴露，并同氧化膜构成腐蚀原电池，铝合金发生表面点蚀，产生图2所示的宏观形貌。同时，2A12铝合金中含有Al2CuMg等第二相，其腐蚀电位比铝基体的低，在模拟沿海工业大气环境中会发生选择性溶解，在第二相处优先形成腐蚀坑。随着第二相中较为活泼的Mg元素被腐蚀溶解，剩余的第二相主要为Al、Cu等元素，使其腐蚀电位升高并相对基体作阴极，第二相周围的基体开始发生电化学腐蚀溶解。在2A12铝合金中，晶界的第二相呈连续状分布，富Mg区域的优先腐蚀和第二相附近的基体腐蚀均会在合金中产生腐蚀孔隙，加速腐蚀向合金内部发展。同时，腐蚀产物在空隙中的塞积会产生内应力，促进腐蚀孔隙的拓展和腐蚀产物的龟裂，使合金表面最终呈现图4(d)所示的开裂形貌。

以含NaHSO3的溶液作为腐蚀介质时，铝基体作为阳极发生溶解，表面液膜中的溶解氧发生阴极还原反应[19]。阳极反应生成的Al3+同阴极反应生成的OH-结合，生成结构致密的Al(OH)3并覆盖在表面，随后Al(OH)3逐步脱水，生成惰性的AlOOH和Al2O3，反应过程如式(2)～(4)所示[19-21]。

(2)

(3)

(4)

同时，腐蚀介质中存在大量的HSO3-、Cl-，可与Al3+直接结合生成Al(OH)3、AlCl3、含硫盐等腐蚀产物。Cl-有显著的活化作用，穿透力较强，容易取代Al(OH)3表面上的OH-生成结构较为松散的絮状腐蚀产物AlCl3，如图4(a)、(b)所示。在合金腐蚀过程中，电位较正的Cu元素会随着易溶相溶解而发生富集，加速合金中电位较负的含Mg相以及铝基体的溶解，并有难溶的碳酸盐产物形成，阻碍了去极化过程中的离子交换，腐蚀后期明显减缓。

以添加Na2S2O8的溶液作为加速腐蚀介质，利用Na2S2O8水解后生成的H2O2产生强烈的去极化作用，可以使腐蚀的阴极反应过程发生改变，促进腐蚀反应的进行[22]。腐蚀电极反应式如下：

阳极反应：

(5)

阴极反应：

(6)

(7)

阴极反应中H2O2得电子的过程会同溶解氧参与的阴极反应竞争，降低阴极反应生成OH-的量，腐蚀产物中Al(OH)3等结构致密的惰性产物减少，故图4(c)、(d)中几乎无絮状腐蚀产物。同时Na2S2O8溶解后,溶液中具有较多的SO42-，更容易直接同Al3+结合形成硫酸盐，腐蚀产物中硫酸盐的存在使得表3中B区的S元素含量较高。另外，腐蚀产物中的AlCl3、硫酸盐结构疏松，较Al(OH)3等产物更容易脱落，能够有效减小腐蚀产物对表面物质交换的屏蔽作用，使腐蚀后期的减缓效应减弱。

3 结论

(1) 2A12铝合金在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液和0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液盐雾中腐蚀480 h后，腐蚀失重均符合指数规律，且前者腐蚀速率随腐蚀时间递减，后者腐蚀速率先减小后增加。

(2) 2A12铝合金在0.2% NaHSO3+5% NaCl溶液和0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液盐雾中腐蚀480 h后，均发生明显的局部腐蚀，且在后者中,合金表面腐蚀产物开裂、脱落现象严重，自腐蚀产物结构较在前者中的松散。

(3) 2A12铝合金表面钝化膜在0.4% Na2S2O8+5% NaCl溶液中的稳定性明显降低，腐蚀电流密度升高，腐蚀速率增大。

(4) Na2S2O8具有显著的去极化作用，使阴极电流密度升高，腐蚀产物中的Al(OH)3减少，AlCl3及硫酸盐等结构疏松的产物增加，造成腐蚀后期的减缓趋势不明显。