二甲醚水蒸气重整制氢的模型和数值模拟

王庆武,李 聪

(上海工程技术大学 车辆工程系，上海 201620)

0 概述

二甲醚作为当代新式绿色能源，其进行重整反应能够生成氢气，可以作为车载和生活燃料的代替能源，为内燃机及其他动力系统提供能源。二甲醚具有环保、洁净、安全等优良性能[1]，非常容易被压缩为液体(0.5 MPa),二甲醚物理性质和液化石油气相似，含氢量高，热值高，可以用液化石油气的设备来对其进行运存，易于储存和运输。二甲醚燃烧的产物与其他能源相比，极大程度上减少了污染[2-3]。虽然H2的质量能量密度很大，但其体积能量密度极低，且氢气的密度很低，很难对其进行压缩和液化，容易发生爆炸危险，运输和储存难度大，不能实现广泛应用[4]。二甲醚的体积能量密度大于H2和CH3OH，二甲醚重整制氢没有腐蚀性，反应所需条件要求低，产品的组分简单，容易使其分离，运作成本较少，而且与质子交换膜对氢源的限制条件吻合[5]。重整制氢的方法[6]包含自热重整、水蒸气催化重整、部分氧化重整。当前使用较多的为水蒸气重整，目前世界超过一半的氢气是通过此方式获得的。文献[7]中制备了Cu-Mo2C/Al2O3双功能催化剂,发现负载Cu之后催化剂的粒径减小，增强了二甲醚重整制氢的催化活性。文献[8]中采用共沉淀法制备了ZnO-ZrO2固溶体催化剂,结果发现此催化剂的催化性能极好，显著提高了二甲醚转化率和氢产率，并且降低了一氧化碳的选择性。文献[9]中通过对热力学的研究证明了二甲醚水蒸气重整制氢这种方式的切实性。文献[10]中通过Aspen软件分析了重整过程。文献[11]中研究了重整反应的积炭问题。目前市场对于氢源的需求极为强烈，只适用于小规模生产的甲烷和甲醇重整制氢已经满足不了氢源供应，而且甲烷和甲醇具有温度要求高和有害性等缺点。二甲醚具有环境友好性、来源广和成本低等优势，受到人类的青睐。二十世纪以来，国外对二甲醚重整制氢的研究已经取得了相当的成绩，而中国这方面的研究依旧很缺乏。本文中从模型建立和数值模拟出发来研究二甲醚水蒸气重整制氢，建立了采用瓦片式加热通道的重整制氢模型，并通过试验对不同条件下的重整反应器的性能进行验证，优化反应器的设计，提高二甲醚的转化率及氢产率等性能指标。采用新型的瓦片式加热通道结构，为以后的二甲醚重整制氢反应器的设计和研究提供一定的理论依据。

1 建立模型

1.1 模型几何参数

图1为COMSOL仿真软件设计的采用瓦片式加热通道的二甲醚水蒸气重整制氢微反应器几何模型结构。

图1 DME重整反应器结构及网格尺寸

微反应器由瓦片型加热管、多孔催化反应床及隔热套组成。反应器多孔区长度为150 mm，半径为33 mm，保温夹套厚度为3 mm，瓦片加热管半径为17 mm，厚度为2 mm，元件最大尺寸为150 mm，最小尺寸为2 mm。通过非滑移边界条件来描述壁面中的气相。反应物从反应器入口流入，在填满催化剂的多孔催化反应床上进行二甲醚的重整制氢。

1.1.1 模型假定

对该模型的基本假设条件如下：重整器为管状式，管内设有瓦片式加热通道，催化剂为均匀的多孔介质；反应气体在通道中形成理想的层流，使得均匀流场与反应器压差成比例；反应速率是线性的；气体流动仅在通道的方向上传输质量和能量；反应气体是理想气体，不可压缩。

假设是稳态，反应器的质量平衡方程见式(1)。

(1)

V=uA

(2)

式中，FZ为物质Z的流量，mol/s；V为重整器体积，m3；RZ为物质Z的净反应速率，mol/(m3·s)；u为平均流速，m/s；A为反应器截面面积，m2。

理想气体的能量平衡见式(3)。

(3)

Q=-∑ZHZrZ

(4)

式中，cp,Z为物质Z的比定压热容，J/(mol·K)；T为温度，K；Qext为系统单位体积的加热量，J/(m3·s)；Q为化学反应产生的热量，J/(m3·s)；HZ为反应热，J/mol；rZ为反应速率，mol/(m3·s)。

1.1.2 边界条件

对于重整催化床，入口和出口边界条件描述的是整个重整催化床的压力降。相对于该条件，所有其他边界无压力降，则：

(5)

式中，n为物质种类的数量；η为黏度，Pa·s；k为多孔介质的渗透率，m2；psr为重整反应床中的压力，Pa。

在反应器的出料口处，假设对流热传输为主导位，则：

(6)

式中，Tsr为反应床温度，K；ksr为重整反应床的热扩散率，W/(m·K)。

在出料口处，对流流量条件如下：

(7)

式中，ρ为气体平均密度，kg/m3；cZ、cj分别为物质Z、j的质量分率;xj为物质j的摩尔分率;DZj为多组分Z、j的菲克扩散系数;DZ为广义热扩散系数;p为压力；T为催化床温度。

最后，在反应器出口处，假设对流热量传输为主导位，则：

(8)

式中，kw为热废气的导热系数；Tw为废气温度。

1.2 反应器动力学模型

二甲醚水蒸气重整反应分为两步[12-13]，首先是二甲醚水解生成CH3OH，其次是CH3OH水蒸气重整反应。

二甲醚水解生成甲醇反应、甲醇水蒸气重整反应及重整反应中包含的水汽变换反应的反应式见式(9)～式(11)。对这3个反应的反应速率建立的化学反应动力学模型如式(12)～式(14)所示[14]。

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

rWGS=kWGS(pCOpH2O-pCO2pH2/KWGS)/
(1+KCOpCO+KH2OpH2O+KCO2pCO2+KH2pH2)2

(14)

式中,下标H表示二甲醚水解为甲醇反应；下标MSR表示甲醇水蒸气重整反应；下标WGS表示水汽转换反应；下标DME表示二甲醚；下标M表示甲醇；k为二甲醚水解反应的反应速率常数；K为平时常数；pDME、pM、pH2O等为各组分的分压。表1[15]是反应平衡常数表，表中KP1为二甲醚水解反应平衡常数，KP2为水汽变换反应平衡常数。

表1 反应平衡常数表

2 模型结果与分析

二甲醚转化率与氢产率是DME重整反应的主要性能指标。二甲醚转化率和氢产率定义如式(15)、式(16)所示。

(15)

(16)

式中，FDME,in、FDME,out分别为二甲醚在反应器入口和出口处的流量；FH2,out为反应器出口处的氢气流量。

2.1 反应器几何参数对反应的影响

图2显示了反应器的温度分布。取重整器的轴向长度，研究了几何参数对性能的影响。在此模型仿真中，二甲醚与水蒸气的物质的量比为1∶4。加热通道与重整床之间的能量交换如图2所示。由于多孔区域的传导，气体从加热管在786 K处进入，在598 K处离开。与此同时，重整器气体入口温度为589 K，最终平均温度为710 K。这是由于二甲醚水蒸气重整反应是吸热反应，导致温度开始下降。反应速率随温度和二甲醚含量的减少而降低，加热管提供的能量随反应器长度的增长而增加。

图2 反应器温度分布

图3显示了重整器中所有反应物的质量分数随重整器轴向长度的分布。如图3所示，整个催化反应床的长度和二甲醚转化率成正比。对反应物分布结果进行分析，二甲醚、水蒸气、氢气和二氧化碳的质量分数均为反应器轴向长度的函数。由于反应器入口附近较高的气体浓度及二甲醚的快速反应，沿反应床的长度方向氢气和二氧化碳的质量分数快速增加，而二甲醚和水蒸气的质量分数逐渐减少。

图3 反应物质量分数随重整器长度的分布

图4显示了二甲醚沿重整器轴向长度的质量分数排布。对试验结果进行分析，由于温度对反应的影响很大，加热管提供的热量足以使整个催化床得到有效利用。在加热管和催化剂床附近，随反应不断进行，二甲醚的质量分数沿轴向长度逐渐减少。分析其原因，由于二甲醚的吸热反应，二甲醚的转化率随温度的升高而增大。

图4 二甲醚在重整床中的质量分数分布

2.2 进口温度的影响

反应条件设置为水醚物质的量比为4，热管入口流速为0.1 m/s，压力为标准大气压。图5和图6分别为二甲醚转化率和氢产率在不同进口温度下的变化。如图5和图6所示，随着物料进口温度的增大，二甲醚的转化率和氢产率显著提高。二甲醚水蒸气重整所产生的氢气主要是由CH3OH的水蒸气重整反应产生。由于整个反应是吸热的，所以二甲醚转化率和氢产率随反应混合物入口温度的升高而显著提高。

图5 不同进口温度下二甲醚转化率的变化

图6 不同进口温度下氢产率的变化

2.3 水醚物质的量比的影响

水醚物质的量比是影响DME重整制氢的重要操作参数。图7和图8显示了在热管入口流速为0.1 m/s，重整床的温度为673 K，标准大气压下，水醚物质的量比r分别设置为1、2、3、4下二甲醚转化率和氢产率。如图所示，重整器的氢产率和二甲醚的转化率随着水醚物质的量比的增加而升高。由此可知，二甲醚蒸汽重整过程中足量的水和高温可能会促进反应的发生。

图7 不同水醚物质的量比下二甲醚转化率

图8 不同水醚物质的量比下氢产率

然而，r并不能无限制增大，由于水的热容较大，多余的水在二甲醚重整制氢反应中消耗更多的热量。从反应机理进行分析，整个重整反应都是吸热的，随着水蒸气物质的量的增加，反应器中的温度也会随之降低，因此过多的水蒸气会在一定程度上对正反应的反应速率产生影响，二甲醚的转化率和氢产率也会随之降低。

3 模型验证

重整制氢动力学试验通常使用的是试验室专用的小型或微型反应器，有固定床与无梯度反应器两种。固定床式反应装置中所填充的催化剂的量较大，反应转化率也较高，经过入口和出口后，浓度或温度变化显著，测得的是试验操作参数范围的反应速率的均值。无梯度反应器的内部混合性较好，浓度和温度基本上保持在均匀的状态，且测得的是在某一转化率时的点速率，更加适用于建立重整反应动力学模型与参数估计。综上，本文中试验选用无梯度反应器为重整制氢反应器。

试验流程如图9所示，水蒸气与二甲醚通过流量控制器进入气体混合器，混合气体流入反应器，反应器采用的催化剂是CuO/ZnO/Al2O3+ ZSM5，催化剂床反应器下设有一个高速回转的搅拌器，转速可达1 000 r/min，可确保消除反应器内气体的浓度和温度梯度。产物气体从反应器流出，然后流入干燥器，以分离蒸汽与气体混合物。最后，一部分气体通入气相色谱仪(GC-9900)，将气相色谱仪连接到计算机上，通过记录仪可以分析混合气的组成。

图9 二甲醚重整制氢试验流程

通过热电偶测量了重整器内催化剂床层温度，重整器中的试验条件与模拟条件完全相同。进口温度523 K，排气温度753 K。所有的试验数据都在催化剂活性稳定期内所测得，每个条件下测试的样本至少2个以上；如果试验数据变化不大，再对试验条件进行更改，条件更改后稳定一段时间，以确保重整系统完全置换。如图10和图11所示，通过仿真模拟所获得的二甲醚转化率和氢产率，与实际数据近似，误差低于5%，同时可观察到试验值略低于仿真值。原因是，试验时用来收集气体的装备的密封性较差，导致部分气体泄漏。综上所述，试验值与仿真值的对比表明本工作中的模型可以较为准确地描述二甲醚重整制氢的反应过程。

图10 不同温度下二甲醚转化率试验值与仿真值比较

图11 不同温度下氢产率试验值与仿真值比较

4 结论

(1) 水蒸气重整反应为吸热反应，较高的进口温度可以满足反应所需的热量，有利于反应的进行，从而加快反应速度，增加二甲醚转化率和氢产率。

(2) 适当提高水醚物质的量的比可以促进正反应的进行，加快二甲醚的反应消耗量，使反应达到平衡时获得较高的氢气含量，即提升二甲醚的转化率与氢产率。但水醚物质的量比并非越高越好，由于水的比热容较高，过量的水在反应过程中会消耗更多的热量，不利于二甲醚的转化。

(3) 二甲醚水蒸气重整制氢反应器的数学模型和物理模型可以在一定程度上预测反应器的性能，建立的动力学模型能够较为准确地描述重整制氢体系的反应机理，对改进催化重整微反应器的设计具有一定的参考价值。