内墙无机建筑涂料的不合格配方及原因分析

姜广明，马海旭，梁 杨，肖凯巍，王连盛，胡 水

（1.中国建筑科学研究院有限公司，北京 100013；2.北京化工大学，北京 100029）

0 引言

内墙无机建筑涂料主要以碱金属硅酸盐或者硅溶胶为主要成膜物质。与合成树脂乳液内墙涂料的成膜过程不同，内墙无机建筑涂料的成膜过程涉及到硅酸盐的交联反应［1］和硅溶胶的交联反应［2］。因此内墙无机建筑涂料的组分更多，包含了碱金属硅酸盐或者硅溶胶、固化剂、合成树脂乳液、颜填料［3］和各种助剂［4］等。硅溶胶作为成膜物时［5］，为了提高其涂膜的韧性和耐水性，更多的是与适量的高分子乳液复合［6，7］，或者对其进行有机化改性［8］。

本文对内墙无机建筑涂料的典型不合格情况进行总结，利用红外光谱和热失重分析剖析了不合格的内墙无机建筑涂料的配方，并从配方和成分解释了不合格项目各自产生的原因。

1 实验原料、设备和方法

1.1 实验原料

硅酸钾溶液和苯丙乳液由某无机建筑涂料企业提供；CaCO3选用欧亚钙业（安徽青阳）有限公司的 OMYACARB 10-QY 型碳酸钙。

选取无机建筑涂料企业生产的有典型不合格情况的 5 个内墙无机建筑涂料，编号为 WJ-1、WJ-4、WJ-15、WJ-22、WJ-39。其中 WJ-22 为进口产品，而另外 4 个为国产产品。企业声明 WJ-39 是硅溶胶涂料，而另外 4 个为碱金属硅酸盐涂料。

1.2 实验设备

红外光谱使用美国 Thermo Fisher SCIENTIFIC 公司生产的 Nicolet 6700 傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为 4 000～400 cm-1，分辨率为 4 cm-1。

热失重分析使用瑞士 METTLER-TOLEDO 公司产品 TGA/DSC1 同步热分析仪（型号 STARe system）测试；氮气气氛，测试的温度范围为室温 -900 ℃。

1.3 实验方法

物理性能的检测依据为 JG/T 26－2002《外墙无机建筑涂料》。

水蒸气透过率使用水蒸气透湿杯测试，水蒸气透过率的检测依据为 JG/T 309－2011《外墙涂料水蒸气透过率的测定及分级》，在多孔 PE 板上刷涂 2 道后测试。

硅酸钾溶液：烘干后磨碎，用 KBr 压片后测试红外光谱。

苯丙乳液：刮膜后晾干，用 ATR 附件测试红外光谱。CaCO3粉体：用 KBr 压片后测试红外光谱。

内墙无机建筑涂料，晾干后磨粉，用KBr压片后测试红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 物理性能和水蒸气透过率分析

5 个内墙无机建筑涂料的物理性能和水蒸气透过率的检测结果，如表 1 所示。物理性能仅列出了低温贮存稳定性、热贮存稳定性、耐洗刷性、耐水性的检测结果。

从表 1 可以看出，内墙无机建筑涂料的低温贮存稳定性，耐洗刷性，耐水性和水蒸气透过率等项目，均有不合格的情况发生。

表1 内墙无机建筑涂料的物理性能和水蒸气透过率

进口产品 WJ-22 的低温稳定性不合格，而国产产品的低温稳定性全部合格；5 个产品的热贮存稳定全部合格。内墙无机建筑涂料耐洗刷性的检测结果都非常高，除了 WJ-4 擦洗了 50 次即露底。

耐水后起泡和掉粉，是内墙无机建筑涂料最常出现的不合格问题；5 个产品中有 3 个出现了这种问题。

WJ-1 和 WJ-15 的水蒸气透过率特别高，这是无机建筑涂料的典型特点。WJ-22 和 WJ-39 的物理性能基本都能达到内墙无机建筑涂料的要求；但是水蒸气透过率比其他真正的内墙无机建筑涂料产品 WJ-1、WJ-15 的低非常多，与合成树脂乳液内墙涂料相当。

2.2 涂料组分的红外光谱分析

内墙无机建筑涂料主要由碱金属硅酸盐或者硅溶胶，高分子乳液和填料、助剂等组成，其中填料通常为 CaCO3、滑石粉、TiO2。TiO2的红外峰主要在 729 cm-1及以下，在内墙无机建筑涂料的红外光谱中很难与指纹区的其他红外峰分辨开。

为了更加直观地对内墙无机建筑涂料的红外光谱的峰的归属进行解析，笔者测试了硅酸钾溶液，苯丙乳液和 CaCO3填料的红外光谱，如图 1 所示。

图1 涂料组分的红外光谱图

硅酸钾的红外光谱有 2 个明显的红外峰，分别是 1 653 cm-1的 Si-O-H 氢键振动峰和 1 022 cm-1的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰。

CaCO3的红外光谱的峰出现在 3 433、2 872、2 514、1 799 、1 426、875 和 711 cm-1等处。其中后三个峰强度最高，分别对应着 CO32-离子的反对称伸缩，面外弯曲和面内弯曲振动。从 CO32-离子的红外峰的位置，还可以看出该 CaCO3的晶型为方解石型的。

苯丙乳液为有机物，红外峰的数量远远超过硅酸钾和 CaCO3。苯丙乳液的红外峰中有苯乙烯的苯环的特征峰：在 3 061 cm-1和 3 224 cm-1是苯环上的 C-H 的伸缩振动峰，1 601、1 494、1 453 cm-1是苯环的骨架振动，760 cm-1为苯环上的 C-H 的面外弯曲振动峰。苯丙乳液的丙烯酸酯的特征峰更加明显：2 958、2 933 和 2 873 cm-1是 C-H 伸缩振动峰，1 730 cm-1为 C=O 的伸缩振动峰，1 161 cm-1为 C-O 的伸缩振动峰。

2.3 内墙无机建筑涂料红外光谱分析

5 个内墙无机建筑涂料的红外光谱，如图 2 所示。

图2 内墙无机建筑涂料的红外光谱图

内墙无机建筑涂料的红外光谱中较强的峰，主要为无机物的红外峰；乳液的红外峰只有 C=O 的伸缩振动峰比较明显。一方面是因为苯丙乳液的加入量比无机物少，另一方面是因为无机物的红外吸收峰强度较高。

可以看出，WJ-4 和 WJ-15 的乳液较少，碱金属硅酸盐和 CaCO3较多。特别是 WJ-4 的 CaCO3的含量太高了，使得 WJ-4 的红外光谱与其他内墙无机建筑涂料非常不一致，物理性能也最差。

WJ-1、WJ-22 和 WJ-39 的红外光谱比较一致，但细微处不同。可以看出它们的乳液较高，碱金属硅酸盐和碳酸钙的比例适当。其中 WJ-1 的碱金属硅酸盐含量最高，WJ-22 和 WJ-39 的乳液含量最高。

WJ-22 是这 5 个产品中唯一的进口产品，它的红外光谱与另外 4 个相比比较特别，在 1 234 cm-1有一个中等强度的未知峰。这个峰的强度过高，似乎不是某种有机物或基团的红外峰。结合 1 234、712 cm-1和 671 cm-1三处同时出现的峰，推测其可能是某种硫酸盐填料的红外峰或为 CaSO4。

从红外光谱上 Si-O-Si 的反对称伸缩振动峰的位置，可以很方便地鉴别碱金属硅酸盐涂料和硅溶胶涂料。WJ-39 的硅溶胶的 Si-O-Si 的反对称伸缩振动峰在1 110 cm-1，与其他碱金属硅酸盐的 Si-O-Si 反对称伸缩振动峰位于 1 016～1 041 cm-1不同。

2.4 涂料组分的热失重分析

为了对内墙无机建筑涂料的热失重进行分析，笔者研究了硅酸钾溶液和苯丙乳液的热失重过程和机理。CaCO3在 700～850 ℃ 的范围内，会分解出 CO2而失重，比较容易辨认，因此就没有单独测试 CaCO3的热失重。

硅酸钾溶液的热失重曲线如图 3 所示；苯丙乳液的热失重曲线如图 4 所示。

图3 硅酸钾溶液的热失重曲线

图4 苯丙乳液的热失重曲线

硅酸钾溶液和苯丙乳液，在各温度区间的热失重率和残余物率，如表 2 所示。

表2 涂料组分在不同温度区间的热失重率和残余物率

硅酸钾溶液中的自由水含量较多，在 130 ℃ 前迅速挥发，占 38.6 %。在 130～140 ℃ 硅酸钾分子内的结合水分解，失重 8.4 %；在 130～270 ℃ 硅酸根缓慢脱水分解成 SiO2，失重 19.5 %。270～530 ℃ 失重 2.3 %，530～850 ℃ 失重 2.3，都几乎可以忽略；850 ℃ 以上残重为 30.9 %。

苯丙乳液中的自由水在 105 ℃ 之前挥发，占比 16.8 %。苯丙乳液在 105～270 ℃ 失重 24.1 %，这个温度段失重是结合水、单体和部分的残余助剂。这个温度段还可以按照 130 ℃ 分为 2 段，其中 105～130 ℃ 失重 12.2 %，130～270 ℃ 失重 11.9 %。在 544 ℃ 处，有一个 1.5 % 的失重，尚为确认是何种物质。

对比苯丙乳液和硅酸钾溶液的热失重曲线，在 270～530 ℃ 的失重比高达 25。因此基本可以认为内墙无机建筑涂料在该温度段的失重都来自于乳液中高分子有机物，可以利用这一段的失重作为内墙无机建筑涂料的有机物含量。

2.5 内墙无机建筑涂料的热失重分析

5 个内墙无机建筑涂料的热失重曲线，如 图 5 所示。

图5 内墙无机建筑涂料的热失重曲线

5 个内墙无机建筑涂料，在各温度区间的热失重率和残余物率，如表 3 所示。

表3 内墙无机建筑涂料在不同温度区间的热失重率和残余物率

内墙无机建筑涂料在 270～530 ℃ 的热失重主要为高分子有机物分解，高分子有机物来源于有机乳液，占内墙无机建筑涂料中有机物含量的大部分。530～850 ℃ 的热失重大部分来源于 CaCO3的分解。

从表 3 可以看出，各企业生产的内墙无机建筑涂料中的有机物含量差异比较大。WJ-15 的有机物含量最低，与其耐水性最易掉粉、以及水蒸气透过率最高完全对应。另外 4 个产品的有机物含量都很高，超过了 8 %；特别是 WJ-22 的有机物含量达到了 21.1 %。

从表 3 还可以看出，WJ-1 的 CaCO3含量最低，WJ-15 的 CaCO3的含量最高。这说明热失重的结果与红外光谱的结果一致。

WJ-4 的残余物最低，说明配方中的填料基本都是 CaCO3，硅酸盐和 TiO2的加入量太低，这也是其性能最差的原因之一。

2.6 不合格原因分析

2.6.1 低温贮存稳定性

国产的内墙无机建筑涂料的低温稳定性通常都合格，各厂家在配方中都会加入少量的防冻剂。进口内墙无机建筑涂料常会低温贮存稳定性不合格。

在国外涂料产品不需要检测低温稳定性，所以为了更加环保，有些外国企业在配方中没有加入防冻剂，导致低温稳定性不合格。进口内墙无机建筑涂料厂家需要了解中国标准体系的要求，调整配方，才能够使产品达到中国标准的要求。

2.6.2 耐洗刷性

内墙无机建筑涂料的耐洗刷性优异，常规配方至少能达到洗刷 30 000 次。个别产品为了追求极致的环保性能或者 A1 级不燃性等，而加入极少量的乳液，以至于出现了耐水掉粉的情况。便是这样的内墙无机建筑涂料的耐洗刷性也能达到 5 000～10 000 次。

WJ-4 的配方中加入的碱金属硅酸盐太少，填充了太多的 CaCO3，而且 CaCO3的粒径又太粗。这个配方出了严重问题。所以漆膜的强度太低，耐洗刷性不合格。

2.6.3 耐水性

耐水性是内墙无机建筑涂料最需要提高性能的项目，也是最容易出现问题的项目［9］。从实验中发现耐水性的不合格情况分为两种，一是起泡，二是掉粉。

这两种不合格情况都主要与乳液有关系。WJ-1 的乳液不耐水，出现了起泡的情况。而 WJ-15 的乳液加入量太少，有机物含量只有 2 % 左右，所以出现了严重的掉粉情况。

2.6.4 水蒸气透过率

单从物理性能上，有时候无法区分合成树脂乳液内墙涂料、内墙无机建筑涂料以及有机/无机复合涂料。内墙无机建筑涂料的水蒸气透过率非常高，通过比较水蒸气透过率可以区分出内墙无机建筑涂料。（不排除个别 PVC 含量特别高的合成树脂乳液涂料的水蒸气透过率也能达到无机建筑涂料的水平。）

按照水蒸气透过率的大小，可以判定 WJ-22 和 WJ-39 均不属于内墙无机建筑涂料。这是因为它们配方中的有机物含量太高了。

然而它们的红外光谱上能看出有明显的 Si-OSi 峰，因此可以把它们都判定为有机/无机复合涂料，WJ-39 也可以被称为硅溶胶改性内墙涂料。

3 结论

本文从大量的内墙无机建筑涂料找出了多个典型的不合格的内墙无机建筑涂料，并列出了它们的不合格项目。利用红外光谱和热失重分析方法研究了不合格产品的配方和成分，比较了不合格配方中有机物含量、CaCO3含量以及碱金属硅酸盐或者硅溶胶含量。从内墙无机建筑涂料的配方、组成和反应机理等方面，解释了所有的不合格项目产生的原因。Q