机械化学法合成羟基插层Mg/Fe型层状双氢氧化物

梁梦思，曹耀武，孙伟浩，杨 晨，郭清海

(1.生物地质与环境地质国家重点实验室(中国地质大学(武汉))，武汉430074); 2.中国地质大学(武汉) 环境学院，武汉 430074)

图1 层状双氢氧化物结构示意图

而机械化学合成法通过研磨球在研磨罐中使颗粒发生剧烈碰撞，提高反应物活性，诱发化学反应发生，最终合成目标层状双氢氧化物。该方法大量减少了溶剂的使用，还可减少有毒气体和废液等的排放，因此在合成LDH材料方面有明显的优势[30-32]。Ay、Iwasaki和Fahami等人[30,33-34]采用氢氧化镁和铝盐或氢氧化铝合成了Mg/Al型的层状双氢氧化物，Qu等人[35]也曾报道使用机械化学法合成Li/Al型层状双氢氧化物，但鲜少报道制备Mg/Fe型层状双氢氧化物的研究成果。一方面铁(氢)氧化物结构稳定，Mg2+和Fe3+的半径相差较大，普通的机械撞击和研磨很难改变其化学结构和表面形态，Fe3+不易进入Mg2+行列中，从而加大了Mg/Fe型层状双氢氧化物机械化学法的合成难度；另一方面铁盐材料虽然具有较高的化学活性，但合成系统中不可避免的引入了其他阴离子。基于此，本文采用改进的机械化学合成法制备层间为羟基插层的Mg/Fe型层状双氢氧化物(Mg-Fe-OH-LDH)，优化反应物前驱，不引入二次污染的阴离子，在一定的条件下机械研磨，并将混合物置于适宜温度下晶化。探究研磨强度、研磨时间和晶化条件对合成产物晶体结构的影响，阐述合成Mg/Fe型层状双氢氧化物材料的关键步骤；对合成产物进行XRD、SEM、FT-IR及比表面积分析，探究Mg/Fe型层状双氢氧化物的结构、形貌和结晶纯度等，对实用新型材料的开发、环境保护和能源利用等方面具有重要的现实意义。

1 实 验

1.1 机械化学合成方法

本文设计了4种实验方案，具体如表1所示。过程如下：方案A中前驱物分别取10.8 g和6.96 g于尼龙罐中，加入球径约为0.9 cm的玛瑙球作研磨介质(玛瑙球与反应物质量比为80∶1)，室温下研磨24 h后取出混合物，加去离子水约500 mL于1 L烧杯中，在80 ℃下晶化4 h 后取出。将悬浮液洗涤2～3次，至上层清液的电导率低于200 μs/cm，在45 ℃下干燥后得到固体产物待测；方案B中前驱物质量分别为11.3 g和24.7 g，制取工艺与方案A相同；方案C中前驱物质量分别为5.81 g和6.56 g，研磨和晶化分别做了24 h和48 h两组平行实验，其余制取工艺与方案A相同；方案D中球粉比为40∶1，研磨设备为行星球磨机，研磨时间为1.5 h,晶化时间分别做了4、16、24和48 h 4组对照试验，前驱物与制取工艺与方案C相同。

表1 实验方案

方案C中因铁源(结晶良好的Fe(OH)3)结构稳定，普通的机械研磨很难破坏其化学结构，导致反应发生不彻底，选用了无定形态的Fe(OH)3，制备方法如下：称取FeCl3·6H2O 13.5 g和NaOH 6.3 g分别加去离子水溶解后，将铁盐溶液缓慢溶解于匀速搅拌的NaOH溶液中，悬浮液离心、洗涤、干燥后得到的反应前驱物中的铁源，XRD结果显示该反应前驱物为无定型态的Fe(OH)3(图2(b))。

1.2 样品的表征

利用微波消解法分析合成产物的成分：将一定量的固体完全溶解于浓HNO3溶液中，采用美国Thermo Scientific公司生产的iCAP RQ型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测溶液中Mg和Fe的含量，计算合成产物的化学结构式；采用荷兰PANalytical公司生产的X’Pert PRO DY2198型X射线衍射仪(XRD)分析产物的矿物组成及晶体结构，选择CuKα射线(波长λ=0.154 nm)，测试步长为0.002°，每步间隔时间约为5 s，测试前待测样品需研磨后过200目筛网，并将过筛后的粉末均匀铺平于测样模具中，放入衍射仪内进行检测；采用荷兰FEI公司生产的装有X衍射线能谱仪的FEI Quanta200型环境扫描电子显微镜(SEM-EDX)考察样品外部的形貌、大小、团聚现象和晶体颗粒的排列等，采用X射线能谱仪进一步分析产物元素；采用德国Bruker公司生产的VERTEX-70型红外光谱仪测定傅里叶红外光谱(FT-IR)谱图，表征合成产物官能团的振动波长，测试前需将KBr(100～200 mg)与固体样品(1～2 mg)在玛瑙研钵中研磨成微米级的细粉，采用专用的压片设备，压制成直径13 mm、厚度约1 mm的透明薄片；采用美国Micromeritics公司生产的Micromeritics ASAP2020仪器测定比表面积：将固体产物150 ℃脱气6 h，N2做吸附气体，以气体吸附BET原理(Brunauer、Emmett和Teller)测定固态物质的比表面积，利用BET方法对合成物的孔径、孔容等孔结构进行表征；采用天津喀纳斯光学分析仪器有限公司生产的721型可见分光光度计测定刚果红的质量浓度：将已知浓度的刚果红溶液置于比色皿中，在特征波长为488 nm处测定溶液的吸光度，根据配置的溶液浓度与吸光度绘制吸光度-质量浓度标准曲线，测定样品中刚果红的质量浓度。

1.3 吸附实验方法

1.3.1 磷酸根吸附实验

称取0.219 5 g KH2PO4，用去离子水配制成质量浓度为200 mg/L(以磷计)的贮备液，使用时按比例稀释成相应含磷量的标准溶液(10、50、100和200 mg/L)，分别加入0.1 g Mg-Fe-OH-LDH，在室温(20±2)℃条件下恒温震荡24 h，然后过滤并取滤液，采用离子色谱检测磷酸根的浓度。

1.3.2 刚果红吸附实验

配置质量浓度为200 mg/L的刚果红储备液(称取0.05 g刚果红溶解于去离子水中，并定容于250 mL的容量瓶中)，实验时按照比例稀释成相应含量(25、50、100和200 mg/L)，分别加入0.1 g的Mg-Fe-OH-LDH，在室温(20±2)℃条件下恒温震荡24 h，取出混合液进行离心分离，测定上清液中刚果红的含量。

根据下式计算出不同条件下Mg-Fe-OH-LDH对磷酸根及刚果红的吸附容量。

q=(C0-C)V/m

(1)

式中：q为吸附量，mg/g；C0为初始浓度，mg/L；C为平衡浓度，mg/L；V为反应溶液体积，L；m为吸附剂投加量，g。

2 分析与讨论

2.1 合成产物的XRD结果分析

2.1.1 不同反应前驱物对合成产物的影响

图2(a)为表1 中4种实验方案合成的产物XRD图谱。方案A产物的XRD图谱中(图2(a)中A曲线)出现了层状双氢氧化物的特征衍射峰，表明产物为Cl-插层的Mg/Fe型层状双氢氧化物(Mg-Fe-Cl-LDH)[4]；为合成以—OH羟基插层的Mg/Fe型层状双氢氧化物(Mg-Fe-OH-LDH)，方案B将前驱物中铁源替换为Fe2O3，其余条件不变，产物中仅有少量Fe(OH)3生成，主要成分仍为反应前驱物的混合物(图2(a)中B曲线)，表明两者未能发生化学改变，未生成层状双氢氧化物，说明该实验的反应前驱物不具备合成条件；方案C的反应前驱物为结晶良好的MgO和无定形态的Fe(OH)3(图2(b))，在球粉比及研磨设备不变的条件下，分别研磨了24 h(图2(a)中C-24曲线)和48 h(图2(a)中C-48曲线)。由XRD图谱可观察出合成产物具备层状双氢氧化物特征衍射峰，但产物中残留少量的Mg(OH)2，说明该实验方案的铁源和镁源可合成目标产物Mg-Fe-OH-LDH；方案D同样选用MgO和无定形态的Fe(OH)3，为优化产物纯净度研磨设备更改为行星球磨机，在晶化时间达到48 h后前驱物全部参与反应，产物具备层状双氢氧化物特征衍射峰(图2(a)中D曲线)，基线整体稳定、无杂峰。由于反映前驱物为结晶良好的MgO和无定形态的Fe(OH)3，MgO不含水，Fe(OH)3经干燥至重量不变后参与反应，说明该反应未引入液态水；另外，氢氧化铁微波消解后计算各元素配比得出不含结晶水，因此在合成过程中水含量的影响极小可忽略不计。本文的Mg/Fe型层状双氢氧化物是在大气中制备的，前驱物中Mg元素和Fe元素均为自身稳定价态(Mg2+和Fe3+)，制备过程中也未添加氧化还原剂，所以合成产物中Mg元素和Fe元素以Mg2+和Fe3+的形态存在；且反应未引入其他阴离子组分，表明产物为—OH插层的Mg/Fe型层状双氢氧化物(Mg-Fe-OH-LDH)，经微波消解后，检测主要元素组分的含量，结果如表2所示，合成产物的Mg/Fe比为2.96，与理论比值3相近，依据电荷平衡和质量守恒原则计算产物的化学结构式为Mg2.96Fe(OH)8.94·0.942H2O。

图2 不同实验条件下合成产物的XRD图谱

表2 方案D中合成产物的化学组成

注：a. 0.05 g合成产物微波消解后，利用ICP-MS检测其中Mg、Fe组分的含量；b. 通过电荷守恒计算OH-含量；c. 据质量守恒计算0.05 g产物中结合水的含量

表3利用Jade5.0软件分析得到合成样品XRD图谱中(003)晶面对应衍射峰的层间距、半高宽、衍射角等参数，样品A(Mg-Fe-Cl-LDH)与样品D(Mg-Fe-OH-LDH)对应的层间距d(003)取值分别为0.793和0.779 nm，半高宽β(003)分别为0.682°和0.556°，衍射角θ(003)分别为5.553°和5.703°，据Sherrer公式可以计算晶体在c轴方向上的晶粒大小。结果显示以羟基插层的样品D(Mg-Fe-OH-LDH)晶胞在c轴上的大小为14.4 nm，氯离子插层的样品A(Mg-Fe-Cl-LDH)晶胞大小为11.7 nm。两者晶胞参数相差无几，具有相似的晶体结构和良好的塑性和韧性，而羟基插层的样品D相对于氯离子插层的样品A在实际应用中因不会引入二次污染的阴离子而更加环保。

表3 利用Sherrer公式计算晶粒大小

2.1.2 研磨条件对合成产物晶体结构的影响

图2(a)的中曲线C-24和C-48分别对应方案C中利用罐磨机研磨24、48 h后合成产物的XRD图谱，罐磨机的转速不到100 r/min，提供的机械能有限，经比对，产物同时具有层状双氢氧化物和Mg(OH)2的特征峰，但研磨时间增加后产物的图谱相对平滑，杂峰减少，且Mg(OH)2特征峰稍有降低，表明在该研磨条件下延长研磨时间仅有限地减少杂质的生成；方案D采用高能行星球磨机，转速可达400 r/min，研磨仅持续1.5 h，晶化48 h后产物XRD图谱基线平稳，且全部为层状双氢氧化物的特征峰，表明选取能量更高的行星球磨机，增加颗粒间的碰撞强度，即使在较短的研磨时间下也可使前驱物充分混合，加速合成反应的发生，并且获得纯净、单一的层状双氢氧化物矿物。

值得注意的是，方案D中利用高能球磨机机械研磨的产物中始终没有出现Mg(OH)2的特征衍射峰(图2)，而在方案C利用能量较低的罐磨机合成的产物中会残留较多的Mg(OH)2。这是因为Mg(OH)2是Fe(OH)3和MgO在合成LDH过程中产生的中间产物[36]，在较短的研磨时间下，罐磨机不能提供混合物所需的反应激活能，铁离子不易越过能垒扩散进入片层间，阴离子的扩散速率也较低，难以满足直接合成LDH的反应条件，在过渡阶段首先生成了Mg(OH)2，这一点也充分说明了高能机械研磨在制备高活性材料中的重要作用。

2.1.3 晶化时间对合成产物的影响

为了得到合成产物的最优实验条件，实验考察了晶化时间的长短对产物结晶形态的影响。据水热法知适宜的温度可加速晶粒分解和分子扩散，故将研磨后的混合物溶解于超纯水中在80 ℃下晶化。图3显示方案D条件下不同的晶化时间(4、16、24和48 h)合成产物的XRD谱图。晶化4、16和24 h时，图谱中都同时存在目标产物层状双氢氧化物和前驱物MgO的特征衍射峰。但随着晶化时间的增长，层状双氢氧化物的衍射峰越来越尖锐，相反MgO的衍射峰逐渐降低，这种趋势直到晶化时间达到48 h后发生改变，表现为MgO衍射峰完全消失。前驱物在反应前按镁铁比例确定了MgO和无定形态的Fe(OH)3的用量，反应48 h后混合物组分稳定，MgO完全参与反应且合成产物为纯净的层状双氢氧化物，可确定前驱物全部转化为目标产物。

2.2 合成产物SEM分析

合成产物的SEM照片也可说明晶化时间对产物表面形态的影响。如图4所示，合成产物晶化4 h后，大部分为团聚现象，形状、大小、厚度不规则的碎片不规则堆积；晶化时间的延长后，团聚现象无明显改善，但相互连接堆叠的薄片边缘开始固定形状化；随晶化时间的增长晶形发育规整，直至晶化48 h团聚现象显著降低，结晶薄片厚度均匀，排列紧密且孔隙发达。与XRD结果一致，延长晶化时间，合成产物结晶程度高，晶化48 h能够得到晶型完整的Mg/Fe型层状双氢氧化物，作为吸附载体具有良好的稳定性和高效性。

对方案D条件下晶化48 h的产物进行能谱分析，判断产物的组成成分。如图5所示(选区位置为图4(d)中的“+”处)，合成产物的主要化学元素为O、Mg、Fe，质量百分比分别为55.2%、25.6%和19.2%，Mg/Fe摩尔比为3.10，与微波消解结果相近，非常接近摩尔比3；此外O/Fe摩尔比9.99，也较为接近理论值9。结合薄片状、排列规整的表面晶型，说明此时的合成产物为Mg/Fe型层状双氢氧化物，层间也未见可能造成二次污染的阴离子组分，确定层间的插层离子为羟基，合成物应为Mg-Fe-OH-LDH。

图4 方案D条件下不同晶化时间合成产物的SEM图像

图5 合成产物的能谱分析结果

2.3 合成产物的FT-IR结果分析

傅里叶红外光谱的测试可以验证合成产物的表面官能团。如图6所示，方案A、B和D合成产物位于3 701 cm-1处的尖而窄的吸收峰和3 438 cm-1处的较宽的羟基带，可以归结为在片层间的—OH基团和类水镁石的—OH基团的弹性振动；而在1 633 cm-1处的弱水带，是由于片层间的水分子的羟基结构形变引起的；在575和432～440 cm-1处的吸收峰对应的是Fe—O—H和 Mg—O—H的弯曲；位于1 378 cm-1处的吸收峰显示的是由于吸收了空气中CO2引起的振动。此外，方案B合成样品在400～1 000 cm-1处显示的吸收峰是铁氧化物的特征吸收峰；方案A合成样品中在664 cm-1处显示的吸收峰推断为Cl-的振动特征[4]。方案D的合成样品在664 cm-1处并无吸收峰，也未显示代表其他阴离子振动特征的吸收峰，且将样品D通过微波消解后采用ICP-MS检测样品中成分含量，结果表明，合成产物中仅含Mg、Fe、O和H 4种元素，不含Cl元素，进一步证明方案D利用无定型态Fe(OH)3和MgO前驱物合成的Mg/Fe型层状双氢氧化物中层间主要阴离子确实为羟基基团。

图6 方案A、B、D合成产物的FT-IR谱图

2.4 Mg-Fe-OH-LDH对磷酸根和刚果红的吸附研究

通过BET分析，由图7(a)可以看出氮气吸附-脱附曲线属于Ⅲ型多分子吸附理论，图7(b)孔径分布图中平均孔径为14.193 92 nm，最可几孔径在29.408 7 nm处，对应于累计孔容增加最快的部分；材料的微孔孔容为0.017 cm3/g，比表面积为42.8 m2/g，对于较易团聚的铁基层状双氢氧化物来说，该比表面积和孔隙参数在吸附材料的应用上是具有一定优势的，能有效提高材料的应用价值。作为重金属元素或有机污染物的吸附剂时，可增大接触面积，在单位体积吸附更多的污染物；在化工领域，有利于其他负载材料的充填；作为催化剂，也可一定程度地提高材料的利用率。

图7 Mg-Fe-OH-LDH的吸附等温曲线(a)及孔径分布(b)

图8给出了在25 ℃条件下，羟基插层Mg/Fe型层状双氢氧化物对磷酸根及刚果红的吸附曲线。结果表明合成物LDH对硝酸根及刚果红均有显著吸附效果，计算结果显示LDH对硝酸根和刚果红的单分子层最大吸附量分别达到了64.44、97.61 mg/g，可有效去除生活污水及工业染料废水中的硝酸盐和有毒有害染料，降低其对环境和人体健康的危害。同时，制备该层状双氢氧化物的前驱物价廉易得，合成方法操作简便，这使得制备过程中节省了大量人力物资等的消耗；且产物层间的羟基和水分子对环境均无明显污染，在工业生活等领域也可广泛应用。

图8 刚果红(a)和磷酸根(b)吸附量曲线图

3 结 论

1)采用简单高效的机械化学合成法，以MgO和无定形态的Fe(OH)3作为反应前驱物，在研磨1.5 h、晶化48 h后成功制备出羟基插层的Mg/Fe型层状双氢氧化物，产物纯净单一，晶体颗粒形状规整、排列有序、孔隙发达。

2)傅里叶红外光谱验证了层间仅含羟基和水分子，无二次污染阴离子；通过产物微波消解确定了Mg-Fe-OH-LDH的化学结构式为Mg2.96Fe(OH)8.94·0.942H2O。

3)层状双氢氧化物的比表面积为42.8 m2/g，孔径14.2 nm，孔隙体积0.017 cm2/g，不仅可作为优异的吸附材料，又因插层阴离子的无污染性可在更多领域内实现应用。

4)在25 ℃条件下，Mg-Fe-OH-LDH对磷酸根和刚果红的单分子层最大吸附量分别达到了64.44、 97.61 mg/g，可有效去除生活污水及工业染料废水中的硝酸盐和有毒有害染料，降低其对环境和人体健康的危害。