Sr-Y复合变质对Al-7Si合金组织和性能的影响

于小健，吉卫喜，钱陈豪，刘书明，沈 坚

(1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122)

Al-7Si合金因具有质量轻、比强度高和耐磨性能好等优点，在汽车和航空航天等领域备受青睐，常用于制造汽车轮毂、飞机液压管和直升机起落架等结构部件[1-3]。常规铸造Al-7Si合金组织由初生α-Al相和共晶硅组成，其中共晶硅以粗大的针片状或者板条状析出，割裂铝基体的连续性，且在共晶硅的尖端和棱角处易产生应力集中，降低合金力学性能。实践证明添加变质剂可细化Al-7Si合金显微组织并改善其力学性能。迄今为止，Al-7Si合金的变质剂种类繁多，生产中最常用的变质剂有钠盐和金属锶[4]。钠盐变质有效时间短，微量时即可将针状共晶Si转变为均匀的纤维状[5]，但加入后易引起铝液沸腾和飞溅、腐蚀坩埚和熔炼工具等问题，且重熔后变质效果完全消失；而锶变质具有长效性且无毒，变质后可维持6～8 h，效果远远优于其他变质剂，但单独添加Sr会使合金熔体吸氢倾向加剧，造成铸件疏松率上升和致密性下降等缺陷[6]，最终影响铸件的力学性能和疲劳寿命。

随着现代制造业水平的蓬勃发展，对产品以及零部件材料散热性能的要求也日趋严格和苛刻。高导高散热材料可直接提高零部件的寿命、产品竞争力以及用户体验感。稀土被誉为冶金工业的“维生素”，有“工业黄金”之称，近年来研究表明稀土以中间合金的形式加入到铝、钛等金属中，可形成新型稀土合金，其性能和质量会大幅度提高[3,7-9]。前期的研究工作中，发现稀土Y确实能细化变质Al-7Si合金，提高铸件力学性能，且具有良好的除氢效果[10-12]。然而，稀土Y价格昂贵，单独作为变质剂使用会大幅增加铸件的生产成本，这严重制约了它的大规模工业化应用。为了克服Sr变质易吸氢的缺陷和单独添加稀土元素带来成本上升的不利影响，Sr-Y复合变质被提出并研究，研究表明，复合变质剂确能提升变质效果，不仅能改善合金的微观组织形貌，而且提高合金的力学性能[4,22-23]。但Sr-Y复合变质对Al-7Si合金性能影响的研究还鲜有报道。本文基于此背景展开研究，通过改变Sr、Y添加量，研究Sr-Y复合变质对Al-7Si合金组织、性能和导电率的影响，并对其作用机制进行了分析和探讨，为铝合金新材料的发展提供了一种新的思路。

1 实验方法

实验合金由江苏凯特汽车部件有限公司提供，其化学成分(质量分数/%)为：7.20 Si、0.36 Mg、0.14 Ti、Al 余量。合金熔炼在5 kW石墨坩埚电阻炉内进行，待铸锭完全熔化后先采用C2Cl6对铝熔体进行精炼除渣，精炼温度为760～780 ℃。撇渣后再加入Al-10%Sr和Al-10%Y中间合金，制备名义成分分别为0.1%Sr+0.0%Y、0.05Sr+0.05%Y、0.05Sr+0.1%Y、0.05Sr+0.15%Y、0.05%Sr+0.2%Y和0.05%Sr+0.3%Y(制成后测得其实际成分分别为0.094%Sr+0.0%Y、0.048%Sr+0.045%Y、0.046%Sr+0.093%Y、0.047S%Sr+0.144%Y、0.048%Sr+0.194%Y和0.045%Sr+0.292%Y)的6种稀土铝合金。静置30 min后用ELH-IU型测氢仪测得不同合金熔体的含氢量，再将铝熔体降温至700～720 ℃，然后使用预热200 ℃的金属模具浇注成形，空冷至室温。

将坯锭截取成样块进行T6热处理，热处理工艺为：固溶 535 ℃×4.5 h+60 ℃水淬+时效180 ℃×8 h。将热处理后的样块按照GB/T228-2002标准线切割成板状拉伸试样，在WDW电子万能试验机上进行实验，拉伸速率为5 mm/min，每种成分进行3次拉伸测试，实验结果取其平均值，同时通过JSM-6360LA扫描电镜观察其拉伸断口形貌。电导率试样和金相试样取自拉伸试样的夹持端部分。电导率检测设备为D60K数字金属导电仪，测试频率为60 kHz，常温下对试样不同取向和位置进行测量，结果取其平均值。金相试样经研磨和抛光后采用质量分数为0.5%的HF酸进行腐蚀，腐蚀30 s后用去离子水冲洗和烘干，利用Nikon-MR5000金相显微镜观察其组织形貌。XRD分析实验在X/Pert型射线衍射仪上进行，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA。

2 结果与分析

2.1 复合变质对熔体含氢量的影响

表1为添加不同含量Sr-Y复合变质剂情况下Al-7Si合金熔体的含氢量(未变质时熔体氢含量0.2 mL/(100g Al))。从表中明显看出，单独Sr变质处理的Al-7Si合金熔体中含氢量最高，为0.29 mL/(100g Al)。当采用Sr-Y复合变质剂后，能有效降低熔体中的含氢量，且熔体含氢量随复合变质剂含量的增加呈现线性下降的趋势。当变质剂含量为0.05%Sr+0.15%Y时，熔体含氢量仅为0.12 mL/(100 g Al)，但当含量超过此范围时，熔体含氢量下降幅度逐渐减小，最终趋于平缓。

表1 Sr-Y复合变质对Al-7Si熔体含氢量的影响

单独Sr变质处理Al-7Si合金后，Sr改变了合金熔体表面氧化膜的性质，使氧化物变得疏松和开裂，因此加大了水汽和氢浸入铝熔体的几率，从而导致熔体含氢量增加。而当加入复合变质剂后，一方面由于稀土Y表面活性较强，能在铝熔体表面发生反应生成致密的氧化膜，阻碍了氢和水汽向铝液中的扩散，同时可降低铝熔体的表面张力，从而增大其流动性，这有利于熔体中的氢逸出到液体表面；另一方面稀土Y与氢有较高的亲和能力，能与熔体内游离态的[H]发生反应，生成化学性质稳定的YH2和YH3，起到净化和固氢作用，这是熔体中氢含量下降的主要原因。

2.2 复合变质对合金α-Al相的影响

图1为0.05%Sr +0.15%Y复合变质Al-7Si合金的XRD谱图。从图中衍射峰可看出，Sr-Y复合变质后合金相主要有初生α-Al、共晶Si以及Al3Sr、 Al3Y相组成。 图2为不同变质剂含量下的合金α-Al晶粒细化效果图。图2(a)为单独Sr变质处理的Al-7Si合金组织，从图中可以看出，α-Al相得到一定细化，少量的二次枝晶熔断成条状或不规则的细小枝晶，但晶粒尺寸大小不一，且共晶团明显出现偏析现象。图2(b)～图2(e)为Sr-Y复合变质组织图，从图中可以看出，单位体积内的晶粒和枝晶数目，随着Sr-Y含量提高而逐渐增多，说明Sr-Y复合变质确实能促进柱状枝晶形成和细化基体晶粒的效果。当加入0.05%Sr+0.05%Y的复合变质剂后(图2(b)所示)，由于变质剂含量极少，α-Al形貌多呈椭球形和卵状，尺寸较粗大，细化效果极不理想，且共晶团有少许团聚现象，图中白色卵状区域是α-Al树枝晶的不同截面。当复合变质剂含量增至为0.05%Sr+0.1%Y时(图2(c)所示)，组织逐渐得到改善，大部分晶粒为条状或椭圆状，晶粒均匀且圆整度较好。当加入0.05%Sr+0.15%Y复合变质后(图2(d)所示)，α-Al相形状规则、分布均匀且晶界清晰，尺寸变得更加均匀细小，紧密排列在一起，主要为细小致密的等轴晶或椭圆晶，细化效果良好。继续添加Sr-Y含量至0.05%Sr+0.2%Y(图2(e))和0.05%Sr+0.3%Y(图2(f))，α-Al相形貌并未进一步改善，反而略有粗化和柱状化的趋势，体现在晶粒圆形度减弱、长宽纵横比提高，同时α-Al形貌多为蔷薇状树枝晶,且一次晶柱较为粗大。

图1 Sr-Y复合变质Al-7Si合金的XRD谱图

图2 不同变质剂含量下的Al-7Si合金组织形貌

α-Al晶粒细化原因如下：Sr是表面活性元素，加入熔体中后降低了合金熔体固液界面处的表面张力，使α-Al晶粒结晶时所需的临界晶核半径和临界形核功都减小[13]，从而促进α-Al形核导致合金组织细化，且Sr加入到熔体中后，导致共晶反应的温度下降，不仅扩大了合金凝固温度区间，而且使共晶点位置向更高的Si侧处右移[14]，根据杠杆定理，α-Al晶粒析出数量增加。而复合变质剂加入铝熔体后，由于Y化学性质活泼，少部分在铝熔体中与Al发生共晶反应形成Al3Y相，根据Bramifit二维点阵错配度理论计算得出Al3Y相满足α-Al异质形核核心的二维错配度要求[15-16]，故可作为α-Al异质形核的质点，提高合金凝固时α-Al的形核率，细化晶粒组织；而且由于Sr、Y原子半径较大，Sr和大部分游离态的Y更易聚集在固液界面前沿的液相中，影响溶质再分配，导致固液界面形成成分过冷，使界面前沿的液相产生浓度梯度，α-Al晶粒长大需突破前方过冷度和浓度梯度较大区域[17]，同时Sr、Y的偏聚对晶界也起到钉扎作用而使α-Al晶粒不能继续长大，故添加复合变质剂后合金的α-Al晶粒表现为等轴晶和柱状晶形态，细化效果显著。

2.3 复合变质对共晶Si的影响

图3给出了不同变质剂含量下，Al-7Si合金中共晶Si的组织形貌图。单独添加0.1%Sr变质的Al-7Si合金(图3(a)所示)，已显现明显的变质效果，共晶Si大部分呈纤维状，但仍存在少量细片状和棒状，且分布相对集中。当添加0.05%Sr+0.05%Y时(图3(b)所示)，共晶Si有明显的小平面生长特征，形貌主要呈粗大的长片状或块状，边缘带有锋利的尖角，且Si颗粒排布方向杂乱，相互之间无明显的关联，其长径比约为8∶1，属于欠变质状态。随着复合变质剂含量的增加，变质效果逐渐增强。当添加0.05%Sr+0.1%Y时(图3(c)所示)，共晶Si形貌及分布发生变化，Si相由长片状逐渐变成小尺寸的短杆状、纤维状颗粒，其尺寸明显减小，长径比约为4∶1，与单独Sr变质效果相当。当添加0.05%Sr+0.15%Y复合变质剂时(图3(d))，共晶Si形貌进一步改善，大部分Si颗粒呈椭球状，而纤维状和短杆状明显减少，此时Si颗粒形貌最佳且分布相对均匀，其长径比为1.2∶1，已经达到完全变质效果。继续添加至0.05%Sr+0.2%Y(图3(e))和0.05%Sr+0.3%Y(图3(f))时，共晶Si形貌并未进一步细化，反而略有恶化，部分Si颗粒出现粗化的趋势，出现了少量棒状和纤维状，属于过变质现象。

图3 不同变质剂含量下的共晶Si组织形貌

Sr-Y复合变质机理分析如下：由于Sr原子和Si原子具有较强的亲和能力，则Sr在共晶Si生长过程中，吸附在共晶Si生长界面上，作为外来质点使得Si原子不能在表面吸附和沉积，封闭和“毒化”了共晶Si的固有生长台阶，降低了共晶Si以台阶生长机制长成片状的速度[18]；同时嵌入Si晶体孪晶凹槽中，诱导Si相产生高密度孪晶和堆垛层错来改变共晶Si的生长方向，促使粗大的共晶Si产生分枝，进而断裂变成更小的短棒状或纤维状。而Y对共晶Si相形核和生长的作用有所不同，Y不是吸附类变质元素，在Si的生长界面上并不主动吸附而是被排斥[19]，本质上是属于一种晶粒生长阻止剂，主要偏聚在固液界面的前沿，不仅改变了共晶Si{111}面原子的堆垛次序，提高了共晶Si在慢生长面{111}上台阶形核的要求，同时抑制Si晶体沿着{111}面择优取向和铺开长大[20-21]，阻碍了共晶Si的自由生长，使共晶Si片厚度的增加受到限制，最终导致共晶Si尺寸和形态的改变，从而达到变质效果。

当Sr和Y元素同时存在时，表面活性更高的Y提高了铝液对Sr原子的润湿性，使得熔体中Sr原子扩散速度加快并与Si晶胚形成络合物，络合物可作为共晶Si的形核基底使晶核数量增加，有利于共晶Si的细化，使共晶Si相转变为短纤维状；而Y被Sr带动偏聚在固液界面前沿，偏聚的Y又提高了Si相形核长大需要克服的难度，即引起固液前沿更大的界面梯度和成分过冷，导致Si原子扩散变得困难，从而降低Si相的生长速率，且共晶Si生长方式由各向异性转变为各向同性，致使共晶Si趋向于均质形核和颗粒化，Si颗粒最终呈现出细小且分布均匀的形貌，故可认为Sr和Y具有协同变质共晶Si的作用。

2.4 Sr-Y含量对合金力学性能和电导率的影响

图4为不同变质剂含量对合金抗拉强度和延伸率的影响对比图。从图中可以看出，单独添加0.1%Sr时，合金抗拉强度和延伸率分别达到269 MPa和8.4%(添加0.5%Y变质时，合金抗拉强度和延伸率分别为278 MPa和8.9%)。当采用Sr-Y复合变质剂变质时，合金抗拉强度和延伸率随着Sr-Y含量的增加显现先升高后降低的趋势。结合显微组织变化分析可知，添加适量Sr-Y复合变质剂时，能够细化α-Al枝晶和共晶Si组织，使晶粒平均尺寸都减小，则合金单位面积内晶粒、晶界和位错数量增多，应力集中现象得到缓和，强度和延伸率得到大大提升。当Sr-Y含量为0.05%Sr+0.15%Y时，组织中α-Al枝晶和共晶Si颗粒形态和数量俱佳，合金处于完全变质状态，此时抗拉强度和延伸率分别达到最大值296 MPa和10.2%，比单独Sr变质的抗拉强度和延伸率提高10%和21%。随着Sr-Y含量进一步增多，α-Al形态变为柱状晶，Si颗粒有所粗化，故合金抗拉强度和延伸率开始下降。

图4 不同变质剂含量的合金力学性能

合金力学性能改善可归功于复合变质剂对合金的细晶强化作用。当Sr-Y复合变质剂加入合金后，有利于α-Al枝晶缩颈、熔断、游离和增殖，α-Al晶粒得到细化，枝晶数量增加，则单位面积内晶界面积增加。根据Hall--Petch公式，晶界是位错运动的阻碍，晶粒越细，晶界越多越曲折，位错运动的阻力就越大，则合金的强度和塑性就越高。复合变质后的Si颗粒形貌由粗大的纤维状和针片状向颗粒转变，可起到钉扎位错、阻碍晶界迁移的作用，受力时降低了对合金基体的割裂，也减少了由于应力集中产生断裂的机会，在断裂之前可承受较大的变形量，因此合金强度提高。同时复合变质时，Y能减少Al2O3等非金属夹杂物含量，降低其对力学性能的有害作用；Y还具有除气降氢作用，能降低合金疏松率和气孔率，提高合金的致密度，从而提高合金的强度和延伸率。

一般情况下合金的导热性、散热性与导电性正相关，故测量导电率也能侧面反映合金的导热和散热性能[22]。Al-Si合金中Al为导体、Si为半导体，电子传输过程中电子流会选择性通过或完全避开Si颗粒绕行，因此合金的电导率主要取决于共晶Si的形貌和尺寸等结构特征。同时合金的晶体结构越完整，组织缺陷越少，合金导电性也越好。

图5为不同Sr-Y含量下合金的导电率。可以看出，导电率与合金力学性能变化规律一致，都是随着Sr-Y含量增加呈现先上升后下降的趋势。添加少量复合变质剂时，合金α-Al枝晶相对发达，共晶Si呈片状和纤维状，对电子传输阻碍作用较大，电子流散射作用明显，且共晶Si相互连接在一起，类似于电阻“串联”，使得电子传输通道减少，电子流通过明显减小，故合金导电率较低。随着Sr-Y复合变质剂含量增加，共晶Si形貌棒状化和球化，颗粒间相互“并联”，球化后的共晶Si对电子流散射作用减小，从而降低电子通过晶界的阻力，故合金导电率升高。当复合变质剂含量为0.05%Sr+0.15%Y时，共晶Si处于完全变质状态，粒化程度较高，颗粒之间间隙增大且相对分散，电子流可畅通无阻，故电导率达到最高值41.7% IACS，同时复合变质能够减少合金的气孔和夹渣缺陷，亦有益于合金导电率的提升。但Sr-Y复合变质剂过量时会优先聚集于晶界，与铝基体形成有害的富稀土金属间化合物，增加了电子流通过的难度，导致合金导电能力减弱，铸件的散热性能降低。故Sr-Y复合变质Al-7Si合金最佳添加量为0.05%Sr+0.15%Y，与添加单独Sr、Y相比，不仅减少了Sr和稀土Y的使用量，节约了企业生产成本，而且能够降低合金熔体含氢量，同时获得了力学性能更高的合金铸件。

图5 不同变质剂含量下的合金导电率

2.5 合金拉伸断口形貌

图6为单独Sr变质和Sr-Y复合变质的合金拉伸断口形貌。从图6(a)可以看出，单独Sr变质的拉伸断口存在少数卵型韧窝，呈不规则形状，韧窝很浅且直径较大，断口上存在较多撕裂棱和起伏台阶，微观上属于解理断裂。同时Sr的吸氢效应使得合金熔体的枝晶间填充能力降低，导致断口表面可明显观察到铸造疏松、微观孔洞等缺陷，且放大后的断口形貌(图6(b))还可以观察到微裂纹，微裂纹存在于Si相内部或Si相与基体界面处。在外加载荷的作用下，微裂纹加速Si颗粒与α-Al基体脱离，且微裂纹数量越多越容易扩展和聚合，最终导致晶界脆化使材料断裂，降低合金的强度和塑性。

Sr-Y复合变质处理后(图6(c))的断口表面平整无起伏，断裂带上呈现大量细小密集的韧窝，其形状规则、分布均匀，是典型的韧性断裂。加入复合变质剂后，由于固液两相区变窄、粘度降低，使得熔体流动性提高，合金的补缩能力增强[23]，降低了气孔、疏松出现的概率。同时由于共晶Si尺寸的细化和边角的钝化，提高了微裂纹萌生和扩展的阻力，故放大后的断口形貌(图6(d))未发现微裂纹，但可观察到Si颗粒在拉伸过程中拔出留下的韧窝坑，韧窝坑包裹Si颗粒牢固镶嵌在基体上，可阻止Si颗粒脱离基体，使Si颗粒与基体界面结合度增加，从而有利于载荷的传递，表现为合金强度和延伸率的提升。

图6 不同变质剂下的Al-7Si合金断口形貌

3 结 论

1)采用复合Sr-Y复合变质剂后，Al-7Si合金熔体中的含氢量明显降低，且随着Sr-Y含量的增加，熔体含氢量呈线性下降趋势，但当含量超过一定范围时，熔体含氢量下降幅度逐渐减小，最终趋于平缓。

2)Sr-Y复合变质对Al-7Si合金α-Al相具有良好的细化和球化效果。当复合变质含量为0.05%Sr+0.15%Y时，α-Al枝晶高度细化为致密的等轴晶或椭圆晶，其形态分布均匀、形状规则且晶界清晰，晶粒尺寸更加细小。

3)Sr-Y复合变质Al-7Si合金共晶Si时，二者可起到协同变质共晶Si的作用。相比单独使用Sr时，当复合变质剂含量为0.05%Sr+0.15%Y时，共晶Si相高度球化，形貌从板片状和纤维状转变为颗粒状，其形态圆润而细小，圆形度最优且分布更加均匀，达到完全变质效果。

4)添加适量的Sr-Y复合变质剂可提高Al-7Si合金的力学性能和导电率，当含量为0.05%Sr+0.15%Y时，T6热处理后的合金抗拉强度、延伸率和导电率达到了296 MPa、10.2%和41.7% IACS，比单独Sr变质分别提高了10%、21%和7%。拉伸断口表面平整无起伏，断裂带上呈现大量细小密集的韧窝，其形状规则、分布均匀，属于典型的韧性断裂。