碱改柚子皮生物炭对水体中Mn(Ⅱ)的动态吸附研究

安 强，朱 胜，缪 乐，焦乙枭，宋嘉力

(重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045)

锰的水体污染主要来源于锰矿厂和以锰为原料的化工厂所排放的废水[1]，通过食物链，锰可以在人体中积累[2]。虽然锰是人体必需的微量元素之一，但当摄入过量的锰时，人体的神经系统会受到严重损害[3]。相较于其他重金属，锰更难以被去除，且因为其复杂的化学性质而较少得到研究[4]。目前去除水体中锰污染的方法有沉淀法[5]、膜处理法[6]、氧化过滤法[7]、电化学法[8]以及吸附法[9-10]等，其中吸附法具有操作便捷、去除高效的特性，是一种极具潜力的处理方法[11]。

前期实验结果表明[16]，碱改柚子皮生物炭在静态吸附中对Mn(Ⅱ)有较好的吸附效果，静态饱和吸附容量达到85.889 mg/g，这里将进一步考察碱改柚子皮生物炭对Mn(Ⅱ)的动态吸附。引用了前期对碱改柚子皮生物炭的BET、FTIR表征结果，选取流量、床高、Mn(Ⅱ)初始质量浓度为变量进行了碱改柚子皮生物炭的固定床实验，并采用了3种固定床平衡动力学吸附模型对实验结果进行拟合，以期能为碱改柚子皮生物炭在下一步固定床中的实际应用提供一定的设计依据。

1 材料与方法

1.1 材料

柚子皮：购自中国江西省，自然风干后切成1～2 cm的小块，在60 ℃下放入烘箱中烘干，直至获得恒定重量。

化学试剂：氯化锰(MnCl2·4H2O)，用于配制含锰废水；氢氧化钠(NaOH)，用于改性生物炭以及调节Mn(Ⅱ)溶液的pH；盐酸(HCl)，用于调节Mn(Ⅱ)溶液的pH；高碘酸钾(KIO4)、焦磷酸钾(K4P2O7)、乙酸钠(CH3COONa)，测定Mn(Ⅱ)的缓冲溶液与显色剂，所有试剂均为分析纯。

1.2 生物炭的制备与改性

将干燥柚子皮与NaOH溶液按1∶5 (g∶mL)的比例混合，30 ℃下于150 r/min持续搅拌24 h。在此基础上，将碱处理后的生物质在60 ℃下干燥数日，直到得到一个恒定的重量。处理后的生物质在热解炉中热解，氮气流量为5 ℃/min，升温至500 ℃，保温2 h，固体产物自然冷却收集。研磨生物炭，过筛将粒径控制在0.25～0.38 mm之间，而后去离子水清洗多次去除残余碱和杂质。在60 ℃烘箱中干燥24 h，储存在干燥环境中备用[16]，为后述描述方便，记碱改柚子皮生物炭为MBC。

1.3 固定床影响因素实验

选取流量(1.0，1.5，2.0 mL/min)、床高(0.4，1.2，2.0 cm)、Mn(Ⅱ)初始质量浓度(50，100，150 mg/L)做三因素三水平实验，实验初始条件设计见表1。固定床装置如图1，层析柱中填入MBC，在柱顶部和底部均填入1.5 cm高的粒径为0.18～0.25 mm的石英砂(在MBC和底部的石英砂之间再铺设一张300目的涤纶筛网)，以均匀分配流量和防止MBC流失[17]。使用HCl(0.1 mol/L)和NaOH(0.1 mol/L)将Mn(Ⅱ)溶液的pH调节至7.0±0.1，使用蠕动泵将Mn(Ⅱ)溶液从上往下注入柱中，为了更加准确的描述Mn(Ⅱ)的穿透曲线(坐标x轴为时间，坐标y轴为流出液中Mn(Ⅱ)质量浓度与初始Mn(Ⅱ)质量浓度之比)，以一定的时间间隔收集柱出口处流出的溶液。根据《水质 锰的测定 高碘酸钾分光光度法》(GB 11906—1989)，使用紫外分光光度计在525 nm波长处测定流出液中Mn(Ⅱ)质量浓度。

表1 各初始条件下固定床中MBC去除锰的运行参数

图1 固定床装置Fig. 1 Fixed bed apparatus

1.4 固定床运行参数的计算

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：mtotal是流过固定床的总锰量，mg；R为MBC对锰的去除率，%；qeq代表MBC对锰的比吸附量，mg/g；m为MBC质量，g。

(5)

式中：Zm为传质区长度[18]，cm；tb为穿透时间，min(即Ce/C0=5%的时间[19])；te为饱和时间，min(即Ce/C0=90%的时间[19])；Z为固定床中炭层高度，cm。

1.5 Mn(Ⅱ)穿透曲线的模型拟合

为了更加了解MBC对Mn(Ⅱ)的动态吸附过程和规律，并为实际应用中固定床的参数设计提供一定的依据和指导，分别使用了Thomas模型[20]、Adams-Bohart模型[21]、modified dose-response模型[22]对Mn(Ⅱ)穿透曲线进行了拟合。

(6)

(7)

Adams-Bohart 模型的线性表达式(BDST模型)如下：

(8)

BDST模型又可以简化如下：

t=AZ-B，

(9)

(10)

式(10)为modified dose-response模型。式中，a为改良剂量反应模型常数，q0是最大吸附能力，mg/g。由数学分析推导出的modified dose-response模型能够非常精准的拟合污染物的穿透曲线[22]。

2 结果与讨论

2.1 MBC的BET、FTIR表征

为了说明MBC良好的吸附性能，引用了前期对MBC的BET、FTIR表征结果[16]。MBC的BET参数如表2所示。为了体现MBC良好的孔隙结构，一并引用了柚子皮生物炭的BET参数。较之柚子皮生物炭，尽管MBC的孔容有所减小、平均孔径有所增大，但是比表面积却增大了约9.3倍。吸附材料的比表面积越大，则其表面的吸附位点也越多[24]。因此总体来说，MBC具有良好的孔隙结构，有利于锰的吸附。

表2 柚子皮生物炭、碱改柚子皮生物炭的比表面积、总孔容、平均孔径参数

图2 MBC傅里叶红外光谱图Fig. 2 FTIR spectra of MBC

2.2 MBC对Mn(Ⅱ)的动态吸附特性

通过绘制Mn(Ⅱ)出水质量浓度以及Mn(Ⅱ)去除率随时间的变化曲线来阐述MBC对Mn(Ⅱ)的动态吸附特性[19]。如图3所示，Mn(Ⅱ)出水质量浓度与时间的关系曲线在运行初期的斜率较大，出水Mn(Ⅱ)质量浓度迅速增加，随着时间的延长，曲线的斜率逐渐减小，出水Mn(Ⅱ)质量浓度平缓上升直到接近进水Mn(Ⅱ)质量浓度；与之对应，Mn(Ⅱ)去除率与时间关系曲线的斜率随时间的推移而逐渐减小，这种斜率的变化趋势使得固定床的运行总时长和处理水量极大的增加，同时表明MBC对Mn(Ⅱ)的吸附具有一定缓冲能力。Sicupira等[27]在使用骨炭作为吸附剂吸附Mn(Ⅱ)以及胡奇等[28]在利用改性木屑对水中苯胺进行动态吸附研究时也得到了相似形状的曲线。

图3 MBC对Mn(Ⅱ)的动态吸附特性(Q=1 mL/min, Z=2 cm, C0=50 mg/L)Fig. 3 The dynamic adsorption of Mn(Ⅱ) by MBC (Q=1 mL/min, Z=2 cm, C0=50 mg/L)

2.3 固定床运行的影响因素

2.3.1 流量的影响

图4展示了不同流速下Mn(Ⅱ)的穿透曲线，其中床层高度固定为2 cm，Mn(Ⅱ)初始质量浓度固定为50 mg/L。从图4中可以明显看出，随着流量的增大，曲线的斜率也随之增大，表明Mn(Ⅱ)越不容易在固定床中保留，Mn(Ⅱ)的穿透时间和饱和时间大大缩短。类似的，Debiparna De等[22]在研究流量对农用工业废弃物生物炭在固定床中吸附氟的影响时，也发现了随着流量的增大，氟离子的穿透时间和饱和时间明显提前。根据表1的数据：当流量从1.0 mL/min增加到1.5 mL/min最后再增加到2.0 mL/min时，固定床的穿透时间从22 min缩短到12 min，进一步缩短到6 min；固定床的饱和时间从580 min缩短到380 min，进一步缩短到257 min，造成这种现象的原因是流量增大引起的湍流程度增大，从而Mn(Ⅱ)在固定床中的停留时间减小，Mn(Ⅱ)与MBC的接触时间缩短，使得Mn(Ⅱ)在MBC上的颗粒内扩散效应受到限制[29]。同样地，流量的增大也使得MBC对Mn(Ⅱ)的比吸附量和去除率减小，当流量为1.0，1.5，2.0 mL/min时，MBC对Mn(Ⅱ)的比吸附量分别为21.91，19.02，14.79 mg/g，这些数值远低于我们前期静态吸附的研究中MBC对Mn(Ⅱ)的饱和吸附量85.889 mg/g，这可能归因于：1)静态吸附中，吸附剂颗粒可以在水溶液中自由移动，为吸附质和吸附剂活性位点提供了更好的接触条件，传质效率更高[30]；2)静态吸附下，吸附剂与吸附质的接触时间更长；3)固定床中形成了沟流，降低了传质效率[31]。从以上的分析可以得知，低流速对固定床的运行是有利的。

图4 不同流速下Mn(Ⅱ)的穿透曲线 (Z=2 cm,C0=50 mg/L)Fig. 4 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying flow rates (Z=2 cm,C0=50 mg/L)

2.3.2 床高的影响

图5描述了在不同床高下Mn(Ⅱ)的穿透曲线，在这一系列床高下保持流量为1 mL/min和Mn(Ⅱ)初始质量浓度为50 mg/L不变。图5系列曲线显示出如下规律：床高越高，曲线的斜率越小，固定床的穿透时间和饱和时间与床高呈正相关关系，从表1可得，当床高从0.4 cm增加到1.2 cm，从1.2 cm增加到2 cm时，固定床的穿透时间均延长了8 min；饱和时间分别延长了236，214 min。不同的床高所引起的这些差异主要是因为更高的床高能够提供更多的吸附位点、吸附剂与吸附质的接触时间以及传质区[32]。然而，与传统静态吸附中吸附剂比吸附量随吸附剂用量的变化规律相反，在本动态吸附研究中，随着床高增加，MBC对Mn(Ⅱ)的比吸附量呈上升趋势，这可能是由于床高越高，吸附剂的活性位点利用率越高、颗粒内传质越强烈[4]。另外，随着床高从0.4 cm增加到2 cm，除了固定床运行总时长延长，MBC吸附的总Mn(Ⅱ)增加了9.14 mg，MBC对Mn(Ⅱ)的去除率也增大了16.16%。Singh等[33]的研究证实了本文的结果，他在利用螺旋藻颗粒去除水中铜铅离子时，观察到了随着床高的增加，固定床的运行时间和去除铜铅的量也得到了增加。因此，较高的床层有助于固定床的良好运行。

图5 不同床高下Mn(Ⅱ)的穿透曲线 (Q=1 mL/min,C0=50 mg/L)Fig. 5 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying bed heights (Q=1 mL/min,C0=50 mg/L)

2.3.3 Mn(Ⅱ)初始质量浓度的影响

图6给出了Mn(Ⅱ)初始质量浓度对Mn(Ⅱ)穿透的影响，控制流量始终为1 mL/min、床高始终为2 cm不变。从图6可以得知，初始Mn(Ⅱ)质量浓度的增大使穿透曲线的斜率显著增大，Mn(Ⅱ)的穿透时间和饱和时间显著缩短，Banerjee等[34]在绘制不同初始铬质量浓度下的铬穿透曲线时，发现铬初始质量浓度的增加使得曲线往左偏移，曲线的斜率也越大，从而得到了一个更短的穿透时间和饱和时间。如表1所示，当Mn(Ⅱ)初始质量浓度为50，100，150 mg/L时，Mn(Ⅱ)的穿透时间和饱和时间分别为22，13，9 min和580，380，317 min。与此同时，MBC对Mn(Ⅱ)的比吸附量也随着Mn(Ⅱ)初始质量浓度的增大而增大，初始Mn(Ⅱ) 质量浓度增大100 mg/L，MBC的比吸附量随之增大3.67 mg/g。Mn(Ⅱ)初始质量浓度的增加会在固定床中形成更高的质量浓度梯度，高质量浓度梯度为MBC吸附Mn(Ⅱ)提供了更大的驱动力，颗粒内扩散效应更显著，从而使Mn(Ⅱ)从液相中扩散到固相中的速率增大，但由于吸附位点有限，因此Mn(Ⅱ)的穿透时间和饱和时间随着Mn(Ⅱ)初始质量浓度的增加而大大缩短[19]。此外，Mn(Ⅱ)初始质量浓度增大不仅使MBC对Mn(Ⅱ)的去除率降低而且使固定床运行总时长也明显缩短，固定床处理水量大大减少。因此，制定一个最大的污染物初始质量浓度是固定床良好运行的必要前提。

图6 不同初始质量浓度下Mn(Ⅱ)的穿透曲线 (Q=1 mL/min, Z=2 cm)Fig. 6 The Mn(Ⅱ) breakthrough curve in varying initial Mn(Ⅱ) concentrations (Q=1 mL/min, Z=2 cm)

2.4 Mn(Ⅱ)穿透曲线的拟合

2.4.1 Thomas模型

Thomas模型被广泛应用于描述固定床中污染物的穿透曲线以及评估吸附剂对污染物的吸附能力[35-36]。Thomas模型假定吸附过程符合Langmuir等温吸附以及pseudo second-order动力学模型，适用于描述内部扩散和外部扩散在吸附过程中可以忽略的吸附情况[20]。Thomas模型的拟合参数如表3所示，可以看出床层高度的变化对KTH造成了相对较大的影响，KTH随床层高度的增加而迅速降低，造成这一现象的原因可能是当流量和Mn(Ⅱ)初始质量浓度保持不变时，增加床层高度使得吸附位点增多，从而延长了固定床的运行总时长[30]；类似地，固定床运行时长的延长同样可以解释流量对KTH的影响。另一方面，流量、床高拟合出的q的变化规律也与实际计算得出的规律一致。然而当仅改变Mn(Ⅱ)初始质量浓度时，KTH和q的变化规律与实际情况相反，这可能是因为Thomas模型在描述高质量浓度污染物的穿透曲线时的局限性[37]，从R2也可以看出这一局限性(当Mn(Ⅱ)初始质量浓度为150 mg/L时，R2只有0.652)。另外，由于R2整体偏高，因此内部扩散和外部扩散不是吸附过程中的限制性步骤。

表3 各初始条件下Mn(Ⅱ)穿透曲线拟合Thomas模型的拟合参数

2.4.2 Adams-Bohart模型

Adams-Bohart模型基于表面反应理论，简单来说就是吸附过程的速率受吸附质质量浓度和未使用的吸附剂容量之间的表面反应控制，同时它忽略了颗粒内部的传质和膜扩散阻力，假定吸附平衡是瞬时的，且常用于描述穿透曲线的初始阶段[21]。Adams-Bohart模型的拟合参数详见表4。当固定Mn(Ⅱ)初始质量浓度和床高时，随着流量增大，KAB和N0分别增大和减小，KAB随流速的增大而增大表明固定床系统吸附初期的动力学受外部传质控制[38]；与流量的影响完全相反，床高的增大使得KAB减小和N0增大，然而KAB的减小可能会使得固定床更易被穿透[39]；在只改变Mn(Ⅱ)初始质量浓度的情况下，观察到KAB和N0均随Mn(Ⅱ)初始质量浓度的增大而减小，N0减小表明固定床吸附能力的下降，这与实验得出来的结论是一致的(随着Mn(Ⅱ)初始质量浓度的增大，MBC对Mn(Ⅱ)的去除率减小)。

表4 各初始条件下Mn(Ⅱ)穿透曲线拟合Adams-Bohart模型的拟合参数

BDST模型是Adams-Bohart模型的线性表达式，即在流量、污染物初始质量浓度以及污染物流出质量浓度与初始质量浓度之比保持不变的情况下，床层运行时间与床高呈线性关系[40]。图7展示了在流量恒为1 mL/min，Mn(Ⅱ)初始质量浓度恒为50 mg/L，当Mn(Ⅱ)流出质量浓度与初始质量浓度之比分别为0.3，0.5，0.7，0.9时，BDST模型对3个不同床高(0.4，1.2，2.0 cm)的床层运行时间的拟合情况，可以看出床高越高，达到某一固定的Mn(Ⅱ)流出质量浓度与初始质量浓度之比的时间越晚，这和之前的结论是一致的。另外，4条直线的拟合度都非常高(R2>0.99)，当Mn(Ⅱ)流出质量浓度与初始质量浓度之比为0.7时，获得了最高的拟合度(R2=0.998)，因此选择Ce/C0=0.7来预测流量和Mn(Ⅱ)初始质量浓度变化时固定床的运行时间。从表5中可以看出，预测值和实测值的相对误差在10%以内，偏差可能源于BDST模型忽略的颗粒内部传质[41]。因此，在一定初始条件的变化范围内，利用BDST模型对固定床的运行进行预测是可行的，从而其对下一步固定床实际应用的初始条件的设计也是有一定指导意义的。

图7 BDST模型在不同的Ce/C0下的拟合效果(Q=1 mL/min, C0=50 mg/L)Fig. 7 The fitting results of the BDST model in different Ce/C0 (Q=1 mL/min, C0=50 mg/L)

表5 BDST模型对各流量和Mn(Ⅱ)初始质量浓度下穿透时间(Ce/C0=0.7)的预测

2.4.3 Modified dose-response模型

Modified dose-response模型是专为药理学研究而开发的一种模型，现也被用于描述固定床中各类污染物的吸附过程[22]。Modified dose-response模型是由Thomas模型和Adams-Bohart模型发展而来的，它的推导基于实验数据的数学分析而非基本原理，减小了上述2种模型在穿透曲线初始阶段和结束阶段的误差，因此它较之更能准确的描述固定床的穿透曲线[42]。正如表6所示，modified dose-response模型的使用得到了一个更大的R2(0.928～0.994)。由表6可以看出，无论在哪个影响因素方面，modified dose-response模型拟合出的q0与Thomas模型拟合出的q变化规律一致，尽管q0更加偏离实际计算得到的qeq。此外也有研究指出，modified dose-response模型的拟合参数与固定床运行参数的关联度很小，拟合参数a并不能反映任何吸附过程的特性，拟合参数q也与实际运行得到的qeq相差较大，它只能准确的描述穿透曲线的形状[39]。

表6 各初始条件下Mn(Ⅱ)穿透曲线拟合modified dose-response模型的拟合参数

2.5 MBC与各类吸附剂对Mn(Ⅱ)动态吸附能力的比较

表7 不同吸附剂对Mn(Ⅱ)的动态吸附能力对比

3 结 论

考察了MBC对Mn(Ⅱ)的动态吸附，探究了流量、床高、Mn(Ⅱ)初始质量浓度对MBC在固定床中吸附Mn(Ⅱ)的影响，并对Mn(Ⅱ)的穿透曲线进行了拟合，得到了如下结论：

1)Mn(Ⅱ)穿透曲线斜率随着时间延长而逐渐减小，表明MBC对Mn(Ⅱ)的吸附具有一定的缓冲作用。

2)降低流量、Mn(Ⅱ)初始质量浓度，增加床高均会使Mn(Ⅱ)穿透曲线往右移，表明低流量、低Mn(Ⅱ)初始质量浓度、高床高有利于固定床的运行；在流量为1 mL/min，Mn(Ⅱ)初始质量浓度为150 mg/L，床高为2 cm时，观察到了MBC对Mn(Ⅱ)的最大比吸附量(25.59 mg/g)。

3)Thomas模型较好的拟合Mn(Ⅱ)穿透曲线，说明内部扩散和外部扩散不是吸附过程中的限制性步骤；在Adams-Bohart模型的拟合中，发现KAB随流速的增大而增大，这表明固定床系统吸附初期的动力学受外部传质控制,而Adams-Bohart模型的线性表达式(BDST模型)较为准确的预测了各初始条件下Mn(Ⅱ)穿透70%的运行时间；modified dose-response模型准确的描述了Mn(Ⅱ)穿透曲线的形状。

在与其他吸附剂对比中，碱改柚子皮生物炭的Mn(Ⅱ)吸附容量和成本都较之占优，通过模型的拟合，进而对固定床运行条件进行优化，MBC有潜力被用作去除水中Mn(Ⅱ)污染的低成本吸附剂。