重整甲醇高温聚合物电解质膜燃料电池研究进展与展望

严文锐，张劲，王海宁，卢善富，相艳

（北京航空航天大学空间与环境学院，仿生能源材料与器件北京市重点实验室，北京100191）

氢能具有高效、清洁的特点，被认为是最具发展潜力的可持续新能源[1]。质子交换膜燃料电池（PEMFC）可将氢能高效转变为电能，是一种高效和环境友好的能量转换装置，在便携式电源、移动电站和燃料电池汽车等领域具有良好的应用前景[2]。目前，最为成熟的PEMFC技术（如基于Nafion®膜）由于较低的工作温度（＜80℃）而需使用高纯H2作为燃料。然而，H2体积能量密度低，往往需要以高压气体（70MPa）或极低温液态氢（-253℃）的形式予以储存，使得氢气的储存、运输和加注等都面临着极大挑战，阻碍了PEMFC的广泛应用[3-4]。相对于H2，常温常压为液体的燃料具有储存和运输更加安全便捷的优点[5]，是一种极具潜力的H2替代燃料，如甲醇、甲酸等。其中，甲醇具有来源广、可再生、价格低廉、高H/C比（4∶1）和高能量密度[为800bar（1bar=0.1MPa）压缩H2的2.6倍]等优点，是一种理想的液体燃料[6-7]。

甲醇可以直接或间接用于质子交换膜燃料电池[8]。将甲醇水溶液直接通入PEMFC而发生甲醇电氧化反应的装置称为直接甲醇燃料电池（DMFC）。虽然DMFC系统简单，但由于用于甲醇电氧化的贵金属催化剂活性不足，导致电池效率（＜30%）和输出功率较低。通过重整过程将甲醇转化为富氢混合气供PEMFC发电使用，即将高性能的甲醇重整制氢系统和PEMFC进行高效耦合集成为重整甲醇燃料电池（RMFC），其总电效率可极大提高至50%[9]，是一种实现甲醇高效能量转换的有效方法。甲醇重整系统通常采用甲醇水蒸气重整（MSR）制氢技术，其所得到的富H2重整气中含有少量的CO（约1%）等杂质气体；而CO会强烈吸附在PEMFC所广泛采用的商业化Pt催化剂的表面并占据其催化活性位点，导致催化剂中毒[10]。在较低工作温度（＜80℃）下，阳极燃料中10μL/L的CO含量就能导致电池性能大幅下降。因此，将MSR与低温PEMFC耦合时需采用相应的纯化技术脱除重整气中的CO，这样使得系统复杂且成本高昂。但是，升高温度在热力学上不利于CO在Pt表面的缔合吸附[11]，使得Pt催化剂对CO的耐受性从80℃的10μL/L提升至160℃的10000μL/L。因此，工作于150～160℃下的高温PEMFC（HT-PEMFC）对阳极燃料中CO杂质具有更高的耐受性[12]，使得重整气无需进行预纯化就能直接供HT-PEMFC电堆使用[13-14]，即重整甲醇高温聚合物电解质膜燃料电池系统（MSR/HT-PEMFC）。根据甲醇重整器相对于HT-PEMFC的位置，可以将MSR/HT-PEMFC分为外置重整甲醇燃料电池（ERMFC）和内置重整甲醇燃料电池（IRMFC）。

自20世纪60年代以来，HT-PEMFC取得了极大的进展和成就，推动了重整甲醇高温聚合物电解质膜燃料电池系统的发展。已有相关文献对HTPEMFC的关键材料及电堆的研究成果进行了详细综述[15-16]，如近些年来为降低电池成本而探究的低成本氮掺杂碳过渡金属催化剂（M-N-C）[17]。这些非贵金属的催化活性一般由活性位点的类型、数量和暴露程度决定，而催化剂的合理设计及其催化机制的研究是开发高活性的非贵金属催化剂所面临的主要挑战[18]。另外，还有研究者对甲醇重整催化剂的开发、重整器设计及相关工艺的操作等方面进行研究并取得了重大进展[19-23]。另外一部分的研究集中在开发适当的RMFC系统控制和集成策略，使复杂的重整甲醇燃料电池系统获得了可靠的功率输出[6,9,13,24]。此外，关于RMFC在军事领域和商业领域等方面的应用也有文献做了相应的介绍[6,25-26]。与已有文献不同，本文着重对比两类MSR/HTPEMFC系统（ERMFC和IRMFC）各器件温度的差异对系统设计和性能的影响，并对系统研究所取得的最新进展和应用进行了更新和梳理，之后从温度匹配的角度总结了系统未来的研究方向。

1 外置重整甲醇燃料电池（ERMFC）

1.1 基本原理

在外置重整甲醇燃料电池系统中，甲醇重整器位于高温燃料电池电堆的外侧，如图1所示[9]。燃料箱中的甲醇溶液通过气化室加热变成甲醇蒸气，之后进入重整器中被分解为富H2的高温重整气（240～300℃）；高温重整气通过热交换器冷却以达到燃料电池堆的工作温度（150～170℃）后供电堆使用。燃料电池堆的阴极废气和冷却剂中的废热回收后用于气化室的甲醇溶液蒸发，而阳极废气经过催化燃烧器反应用于重整器的加热，从而通过废热的回收提高系统的总能量效率。

图1 外置重整甲醇燃料电池集成系统

在外置重整甲醇燃料电池中，甲醇制氢技术是整个系统的核心之一。传统的甲醇制氢技术包括甲醇分解制氢（DE）、部分氧化制氢（POX）、甲醇水蒸气重整制氢和自热重整制氢（ATR）等[27]。因为POX和ATR为放热反应，从而具有快速启动和动态响应的优势，且不需要额外的加热反应器，但需要昂贵的氧气分离装置来避免产物被稀释。另外，虽然生成的CO2不会毒化Pt催化剂，但是较高的CO2含量导致燃料中H2分压较低，从而限制了POX和ATR在重整甲醇燃料电池中的应用[20]。相对而言，MSR为吸热反应，因此可充分利用高温燃料电池所产生的废热以及利用阳极含氢废气燃烧为MSR提供必要的热量输入，使系统的热效率高达85%[28-29]。此外，产物中的H2含量可达到70%。因此，MSR是ERMFC最常用的甲醇重整方法[30]。各技术优缺点如表1所示。

表1 甲醇制氢方法比较

MSR是将甲醇燃料与水蒸气混合后进入重整器，在适当温度和催化剂的作用下发生重整反应[31]，如式(1)。

该反应可在合适的催化剂（如CuO/ZnO/Al2O3）和240～300℃下进行。然而，在这个温度下也能发生甲醇分解的副反应，如式(2)。

为降低CO对燃料电池性能的负面影响，可以通过水煤气变换（WGS）反应降低CO的浓度，如式(3)。

甲醇重整热力学分析发现，高温（250～300℃）和高水蒸气/甲醇比（≥1.5）可将甲醇完全转化为重整气[32-35]。然而，由于该工作温度远高于HTPEMFC（150～160℃）的工作温度，因此需要分别建立加热系统和冷却系统以维持两个器件所需的温度，使得系统集成复杂以及系统能量效率较低。

1.2 甲醇重整器与高温燃料电池电堆的耦合

虽然外置重整甲醇燃料电池具有输出功率密度高、燃料运输和存储方便等优点，但甲醇重整器的引入在一定程度上也增添了系统复杂性，因此该系统研究的重点在于甲醇重整器与高温燃料电池的耦合。目前已有综述对甲醇重整器的设计进行了详细介绍[6,21,36]，在此将不再赘述。本文主要关注MSR与HT-PEMFC的热耦合。

MSR与HT-PEMFC的热耦合方式包含并联[图2(a)]和串联[图2(b)]两种拓扑结构。并联的热耦合结构中包含并联的高温（300℃）和低温（160～180℃）两个热循环子系统。高温热循环子系统包含MSR和热交换器，而低温热循环子系统包含甲醇蒸发器、HT-PEMFC以及风冷机。该系统的主热源为燃烧器。开机时，燃烧器在电加热辅助作用下升温，之后燃烧甲醇产热并将热传给两个热循环子系统以维持HT-PEMFC和MSR的温度。通过调节两个热循环子系统中冷却液的流量从而优化整个系统的能量效率。该系统的挑战在于电堆负载降低时，燃料的供给必须紧随电堆负载的变化而变化，否则燃烧器会因输入的电堆阳极氢气尾气含量的升高而过热，导致甲醇重整催化剂熔化甚至MSR损毁。

图2 ERMFC中HT-PEMFC和MSR的两种热耦合方式[31]

串联热耦合系统为多个热平台的串联，简化了系统设计。在该系统中燃烧器的温度最高，并将热量传递给MSR。启动过程中同样需要电加热辅助以启动燃烧器，之后燃烧器则为整个系统提供热能。但该系统的缺点在于多个热平台的串联，因此多个部件都影响了冷却液的温度，导致系统热管理较复杂。

为提高系统的能量效率，在MSR与HT-PEMFC耦合过程中可通过重整器和燃料电池之间的协调来提高系统的整体能量转化效率。Pan等[24]演示了一种将铝制甲醇重整器与基于PBI膜的两电池堆（10cm2）直接接触的热集成方式，实现了热量的直接传递。但由于重整器工作温度低（＜200℃），导致甲醇的重整不完全（＜75%）和甲醇分子在HTPEMFC中的积累，使得电堆因氢气供应不足及甲醇中毒而在低电流密度下造成了160～200mV的电压损失。为了实现更高的系统效率，Morillo等[37-39]在折叠式反应器中利用分段燃烧设计来达到控温目的。Weng等[40]提出了两级温度重整器，即第一阶段在190℃下与PA/PBI膜燃料电池集成，而第二阶段利用阳极尾气将重整器最终加热到240℃，从而最终获得了250mW/cm2的最大输出功率密度，该值比单一温度重整器高出了25%，并减少了由液相到气相的相变所引起的蒸气流量振荡。此外，Lotrič等[41]在对MSR/HT-PEMFC集成系统的研究中发现，MSR和HT-PEMFC在相同温度下运行可以使整体效率提高10%以上。

因此，为了实现ERMFC系统的效率最大化和稳定运行，集成系统的温度选择尤为重要。通过需要优化子系统之间的热交换过程，使产热和散热达到动态平衡，从而将工作温度精准控制在最佳工作温度点，以实现热能的合理利用，降低损耗。

1.3 外置重整甲醇燃料电池系统的集成

外置重整甲醇燃料电池具有能量密度高的特点，主要应用于小型动力系统，包括小型民用和军用电子设备等便携式电源系统，如图3所示。丹麦Serenergy公司[42-43]开发了商业化重整甲醇燃料电池系统（H3-350），其额定输出功率为350W，21V时的额定输出电流为16.5A[44]，可有效地替代离网或移动设备中的发电机组或蓄电池组。与目前应用的直接甲醇燃料电池技术相比，该系统质量比功率（W/kg）和体积比功率（W/L）分别提升了2倍和3倍。ERMFC还在军事应用领域具有良好的应用前景。2013年，UltarCell公司推出的XX55型便携式重整甲醇燃料电池系统，额定功率达50W（峰值功率密度可达85W），使用寿命长达2500h；该系统还可通过“堆积木”的方式将模块化的XX55电池组装成再充电系统，从而提供50～225W的连续电力输出[45]，并通过了新西兰国防军战斗实验室在野外演习中部署的评估[46]。我国也于2016年开发了军用30kW的重整甲醇燃料电池系统静默移动发电车MFC30，具有低红外辐射的强隐蔽性突出特征，用于满足军事防护等需求。另外，2018年德国兰格航空公司联合丹麦Serenergy公司开发的世界上第一架使用重整甲醇燃料电池为动力的无人机Antares DLR-H2，输出功率达25kW，从甲醇燃料箱到动力总成（包括螺旋桨）的驱动系统的总效率在44%左右，其效率是基于燃烧过程的传统推进技术的两倍[47]。

图3 外置重整甲醇燃料电池（ERMFC）在民用和军用领域的应用

需要指出的是，外置重整甲醇燃料电池系统因其工作温度高，需要经过较长时间的预热及调整才能正常工作。另外，当外界功率需求改变时，电池能量转换过程达到新的平衡需要对甲醇流量、电堆供氧量等做出调整，因此现阶段集成系统的动态响应时间较长。为解决该问题，往往需要搭配超级电容或锂离子动力电池与ERMFC系统进行并联使用，以满足快速启动的应用需求。

2 内置重整甲醇燃料电池（IRMFC）

2.1 基本原理

与外置重整甲醇燃料电池不同，内置重整甲醇燃料电池将甲醇重整过程集成到了电池器件内部（图4），即在HT-PEMFC的阳极室中引入甲醇重整催化剂，使得重整发生在燃料电池内部。通过将重整甲醇功能和催化氢氧化功能同时集成于电池阳极，可在阳极原位生成电池运行所需的氢气，且重整过程中所需的热量也不再依靠燃料燃烧来驱动而是由电池本身提供[48]。这种配置无需单独的燃料重整器及额外的热交换器，且避免了重整气冷却导致的能量损失[49]。另外，阳极电催化过程对原位生成的H2的消耗将对重整催化剂的催化活性产生促进作用[50]，这种电化学促进作用（EPOC）在单独的外置重整器中是无法实现的[51]。总的来说，IRMFC具有以下优势[52]：简化的设计，更高的功率和能源效率，系统质量和体积的最小化以及提高重整催化剂活性。

图4 内置重整甲醇燃料电池配置

2.2 内置重整甲醇燃料电池的器件结构与性能

2.2.1 温度对内置重整甲醇燃料电池性能的影响及应对策略

在IRMFC系统中，工作温度的升高将实现更高的甲醇转化率并改善反应动力学，是提高IRMFC性能的有效策略[53-54]。通常MSR稳定工作温度为250～300℃[21,55]。然而，该工作温度显著高于目前基于磷酸掺杂高温聚合物电解质膜的商业化HT-PEMFC的最优工作温度（150～160℃）。因此，在IRMFC系统中，温度受限引起的甲醇不充分重整严重地影响了电池的性能。另外，由于甲醇重整催化剂层与膜电极（MEA）的直接接触，未反应的甲醇对MEA的性能也会造成影响[52]。为避免甲醇的不完全重整，可以通过降低重整催化剂的稳定工作温度或提升HTPEMFC的稳定工作温度。后者依赖于开发能在更高温度下运行的高温聚合物电解质膜。

Kalamaras等[56-57]开发了一系列含有主链极性吡啶基以及可交联的侧链双键的新型芳族聚醚类聚合物膜，且膜掺杂磷酸后组装的单电池在220℃表现出了良好稳定性（350h@200mA/cm2）和接近0.1S/cm的高离子电导率[58]。除了聚合物基体的热稳定性外，质子载体的热稳定性和电导率更加关键和富有挑战。目前在HT-PEMFC中大多利用磷酸作为质子载体，且对磷酸与聚合物、金属催化剂和碳基载体之间的相互作用以及高温下磷酸流失等问题已经有了广泛而深入的探索。然而，磷酸在200℃以上温度容易聚合和挥发，导致膜质子电导率的降低[59-61]。本文作者课题组开发了新型的磷酸掺杂PBI/PWA-meso-SiO2膜，通过磷酸和二氧化硅原位形成的磷硅酸盐可以固定大量的PA而抑制酸从膜中渗出，使得膜在200℃获得7.2×10-2S/cm的高质子电导率和超过2700h的稳定性[62-63]。在此基础上，本文作者课题组新开发了SiO2纳米颗粒掺杂的PA/PBI复合膜[图5(a)]，复合膜在250℃的预处理中形成的磷酸硅酸盐纳米簇使得该膜在200～250℃表现出优异的无水质子传导率（20.029～0.041S/cm），且基于复合膜的电池在240℃时的峰值功率密度达283mW/cm2[图5(b)]，并在该温度下稳定运行9h[图5(c)]，显著地提高了HT-PEMFC的稳定工作温度[12]。另外，将该PA/PBI/SiO2复合膜用于高温直接甲醇燃料电池，发现电堆工作温度的升高显著提升了DMFC的性能，并在205℃以上温度显著地提升了甲醇氧化的动力学[图5(a)和(e)]，使得电池在260℃的输出功率达到237mW/cm2[64]，从而实现了高温DMFC性能的提升。最近Kim等[65]开发了一种新型膦化聚合物高温聚合物电解质膜——聚(2,3,5,6-四氟苯乙烯-4-膦酸)，它在高温（≥200℃）下不会因脱水而形成酸酐，因此200℃以上仍能保持高质子电导率。使用这种膦化聚合物的燃料电池在240℃时峰值功率密度达到1740mW/cm2，显著优于基于聚苯并咪唑及金属磷酸盐的燃料电池。

图5 基于PA/PBI/SiO2复合膜的高温直接甲醇燃料电池[64]

另一种策略是降低甲醇重整的反应温度。李永红等[66]研发了能在230℃实现高甲醇转化率（99%）及高氢气选择性（98%）的Cu/稀土/ZrO2基甲醇重整催化剂。Avgouropoulos等[50]利用负载在泡沫铜上的Cu基催化剂及基于磷酸的TPS®聚合物电解质膜构造了能在200℃下有效运行72h以上的IRMFC，获得了0.99V的开路电压及125mW/cm2的峰值功率密度。为了进一步提升甲醇转化率，将高活性铜基重整催化剂沉积在碳纸上得到了新型的超薄重整器，在高浓度甲醇/水进料及高接触时间下，甲醇在200℃下转化率可达到90%以上，并在温度升高至220℃时获得接近100%的甲醇转化率[48]。Tong等[67]通过共沉淀制备的基于CuZnGaOx的混合氧化物作为甲醇蒸汽重整反应的催化剂，在150℃下具有很高的甲醇转化活性。Lin等[68]开发的Pt/α-MoC催化剂能在150～190℃的低温下获得出色的甲醇制氢催化活性（ATOF=18046/h）和稳定性。在低温甲醇重整催化剂的研发中取得的研究进展有望使甲醇重整能够发生在更低的能量需求下，为实现简单高效的IRMFC系统设计提供了可能。

2.2.2 IRMFC器件结构设计

IRMFC的结构中取消了MSR与HT-PEMFC之间的物理分离，简化了系统设计。然而，该系统中甲醇重整催化剂与电池阳极直接接触，导致未反应的甲醇容易对MEA性能造成不利影响，并且从MEA到甲醇重整催化剂层的磷酸浸出将导致催化重整活性降低[69-70]。Avgouropoulos等[50,71-72]将Cu-Mn-Ox/泡沫铜甲醇重整催化剂直接与MEA接触制备了IRMFC，如图6(a)所示。在该系统中，Cu-Mn-Ox/泡沫铜在200℃下催化甲醇重整的转化率超过75%（20%CH3OH/30%H2O/He），输出峰值功率密度达125mW/cm2[图6(b)]，且催化性能在125h内保持稳定[图6(c)]。然而将其与MEA接触运行80h后，甲醇的转化率迅速降低了50%。通过对所用重整器的电子衍射能谱分析[图6(d)]，观察到金属铜纳米颗粒暴露在MnO表面，即催化剂遭到了磷酸的破坏，表明磷酸中毒是引起催化活性下降的原因。在没有重整器的情况下，则观察到阳极含氢混合物中含5%甲醇就会对电池性能产生明显的负面影响（0.6V时下降125mA/cm2）[52]，证实了重整产品中少量未转化的甲醇会毒化MEA。此外，从MEA中溶出的磷酸会溶解重整催化剂。

图6 重整催化剂层与MEA直接接触导致的活性下降[50,71]

为了避免磷酸和甲醇重整不完全的影响，可在重整催化剂和MEA之间放置薄石墨板而进行物理隔离[图7(a)][48]。为了进一步减小系统质量和体积，可将CuZnAlOx重整催化剂沉积在碳纸上得到超薄重整器[71]。此时，在210℃工作200h，甲醇转化率的降低不到15%[73]，表明磷酸对重整催化剂的毒化得到显著改善；然而未反应的甲醇浓度随着反应时间逐渐增加（93%甲醇转化率），导致系统的开路电压和性能在24h内显著降低[71]。Ribeirinha等[13,54]对此进行了改进，即将重整器和HT-PEMFC集成于双极板的两侧，实现MSR和MEA的隔离，如图7(c)所示。双极板的一侧为燃料电池阳极流场，另一侧为重整器流场。当电池使用商业化CuO/ZnO/Al2O3作为重整催化剂时，IRMFC单电池的功率在180℃达到330mW/cm2。尽管如此，仍观察到膜电极性能和系统性能随时间延长而快速下降，这归因于甲醇重整过程中未反应的甲醇在膜电极中的积累以及对催化剂的毒化。

图7 两种将重整催化剂与MEA分离的IRMFC配置[54,71]

为了进一步提高甲醇的转化率，Papavasiliou等[74]在阳极侧布置了双重整器，两个重整器由一个普通的薄导电垫片隔开，使第一层的出口成为第二层的入口，从而增加了催化床的长度，使得第二层重整催化剂更不易失活。这个电池在210℃稳定运行300h，并获得了98%以上的甲醇转化率。Ji等[75]则通过实验和数值模拟对重整器蛇形流道的长度和深度进行了优化，以增强壁与催化剂颗粒之间的传热，并在保持低压降的同时提高催化剂利用率。最终IRMFC单电池在200℃时的功率密度达到550mW/cm2，且观察到甲醇转化率在100h内下降不到10%。总的来说，IRMFC内部结构设计的优化将在避免磷酸对重整催化剂的腐蚀及未转化的甲醇对电池阳极催化剂的毒化基础上进一步促进甲醇重整转化率，从而提升IRMFC的性能。

2.3 内置重整甲醇燃料电池系统的构建

内置重整甲醇燃料电池的研究关键是在简化的装置中实现外置重整甲醇燃料电池的功能，即电池阳极中的原位制氢能力趋近于外置重整器制氢的效果，使得在简化体积的同时保证稳定的功率输出。目前暂未实现IRMFC系统的商业化，但在实验室已经取得了一定的研究成果。Avgouropoulos等[73]在2016年组装并测试了70W内置重整甲醇燃料电池系统[图8(a)]。以高活性的CuMnOx甲醇水蒸气重整制氢催化剂负载在泡沫铜上用作重整器，在重整催化剂和基于ADVENTTPS®的MEA之间放置薄石墨板，防止重整催化剂磷酸中毒腐蚀同时收集电流。整个系统还集成了启动子系统（空气泵、蒸发器和整体式燃烧器）、燃料电池堆、蒸发器装置和数据采集单元（反应物/产物分析、温度控制、流量控制、系统负载/输出控制）等用于支持IRMFC堆在200℃下运行。甲醇/水蒸气进入系统后原位生成H2为电池提供燃料。甲醇转化率达到约98%，MEA的氢气利用率为60%至75%，系统可以获得40W的功率输出并在短时间内（4h）保持稳定。Papavasiliou等[74]在2019年利用32个基于双重整器设计的IRMFC单电池集成了100W的IRMFC堆[图8(b)]，获得了高于98%的甲醇转化率，在200～210℃下实现了100.7W的功率输出（每个电池3.14W，功率密度为0.114W/cm2），包括绝缘层和外壳在内的IRMFC堆的体积功率密度约为30W/L，在便携式或固定式电源中处于较高水平。

图8 IRMFC电池组的功率输出[73-74]

目前提出的IRMFC系统在实验室的测试中都展现出了较好的性能，但长期工作稳定性及启停操作对系统的影响还有待验证。IRMFC作为一种轻量型高能量密度电池，如果能将其工作温度拓展到更宽的温域，这样甲醇重整不充分带来的一系列问题将迎刃而解，从而在便携式设备、电动交通工具甚至航天工业等领域都有望得到广泛的应用。两类重整甲醇燃料电池的比较见表2、表3。

表2 两类重整甲醇燃料电池系统比较

表3 两类重整甲醇燃料电池性能比较

3 结语与展望

目前在甲醇重整与高温燃料电池的系统集成研究中已经取得了较多进展，总结见表2。外置重整甲醇燃料电池需要甲醇重整器、高温电堆、燃烧室、蒸发室和换热器等多个模块的密切配合才能实现高效稳定地运行，因而关于外置重整甲醇燃料电池的研究更多集中在系统控制技术上，目前研究较为成熟，已有相关商业化产品在便携式电源及固定发电系统等领域得以应用。对于内置重整甲醇燃料电池，系统的高度集成简化了系统并降低了成本，但性能较差，因而目前关于内置重整甲醇燃料电池的研究集中在通过内部设计来消除内部复杂环境带来的影响，以实现高性能的输出。然而目前为止，二者都尚未实现系统的高功率和高能量效率运行，主要的挑战在于高温电堆的稳定工作温度远低于甲醇高效重整温度。

解决该挑战的方案在于提高高温电堆的稳定工作温度或者降低甲醇高效重整的温度。目前低温甲醇催化剂已经取得了重大的进展，制备出了包括CuZnGaOx和单原子Pt/α-MoC在内的能够在150～190℃工作的甲醇重整催化剂。尽管这些催化剂对甲醇的低温重整率目前只有20%左右，暂时还不能应用到重整甲醇燃料电池中，但这些新型催化剂的开发为降低甲醇高效重整工作温度带来了曙光。提高高温电堆工作温度的重点在于开发能够在220℃以上温度稳定运行的新型高温聚合物电解质膜材料，包括磷酸盐、焦磷酸、碱金属磷酸二氢盐、杂多酸等无机质子导体都在200℃以上表现出良好的质子传导性。这类有机/无机复合高温膜的挑战在于无机高温质子导体与聚合物基体的高效复合以及复合膜高温质子传导机制的认识。另外，在220℃以上运行时对高温堆的其他关键材料（如密封垫圈和石墨双极板等）也提出了较大的挑战。此外，提高电池工作温度的另一个有利点在于电池可采用非贵金属催化剂，从而降低电池成本。本文作者课题组新开发的石墨烯负载铁单原子催化剂在230℃高温燃料电池展现了比商业化Pt/C催化剂更高的输出功率和电池稳定性[78]，表明非贵金属在重整甲醇燃料电池中具有良好的应用前景。然而目前关于高温聚合物电解质膜燃料电池非贵金属催化剂的研究还处于初步探索阶段，催化剂的催化效率和稳定性还需进一步提升。

另外一种降低重整制氢系统温度的方法是将甲醇替代为重整温度更低的含氢液体燃料（如甲酸）。甲酸在催化剂作用下可在室温下高效产氢而间接被质子交换膜燃料电池所使用，但是需通过净化去除CO等杂质气体，也可与高温聚合物电解质膜燃料电池耦合为系统复杂的外置重整甲酸燃料电池。本文作者课题组最新发现采用甲酸为燃料的高温聚合物电解质膜燃料电池燃料在240℃时输出功率与采用氢气为燃料的电池输出性能相当，并极大地提升了直接甲酸燃料电池的稳定运行时间（＞40h）[79]。直接甲酸高温燃料电池结合了外置重整甲酸燃料电池和内置重整甲醇燃料电池二者的优点，具有非常可观的市场应用前景。电池目前的挑战在于电池高温工作时甲酸阳极重整的机理和行为研究不透彻，还需考察不同催化剂（包括贵金属和非贵金属催化剂）对甲酸重整行为的影响，并着力提升系统的高温输出功率和稳定性。因此，未来开发真正可商业化和具有竞争力的重整液体燃料电池技术还需在研发、合作和投资上继续努力。