纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换材料的合成及防伪应用

王 辉 宋 娅 童 超 杜晶晶

湖南工业大学 包装与材料工程学院 湖南 株洲 412007

1 研究背景

假冒伪劣商品对国民经济和人类健康造成了严重威胁。随着商品贸易全球化以及互联网经济的高速发展，市场对防伪技术的需求日益增大[1-3]。自1852年斯托克斯发现荧光材料以来，荧光材料由于独特的荧光性质，在防伪领域倍受青睐[4]。例如有机荧光染料、量子点、稀土配体物等，它们在不同波长的光激发下，能发出可见光。它们存在复制简单、容易被光漂白及激发频带宽等的缺点，在一定程度上限制了其在包装防伪领域中的应用。相较于下转换荧光材料，能够将长波长激发光（近红外光）转换为短波长发射光（可见光）的稀土掺杂上转换荧光材料具有无毒、隐蔽性好、耐光漂白、发射峰窄、难仿制易识别的特点，因而适宜用作荧光防伪材料[5-8]。上转换发光材料类别丰富，其中的六方相态（β相）NaYF4本身具有光学性能好、生物毒性较低、稳定性好等优点，在近年的研究中大放异彩[9]。由于中空管状稀土掺杂β-NaYF4上转换荧光材料的比表面积更大，同等条件下吸收截面积变大，荧光效率更高，发光强度得到有效增强，这一特性引起了研究者的广泛关注[10-11]。

水（溶剂）热法是一种液相合成方法。该方法的优点是可以在低温下制备具有高结晶度的产物，且产物分散性好，反应条件易控制，反应体系稳定[12]。

Li D. D. 等[13]分别采用水热法合成了一系列Li+掺杂含量不同的NaYF4:Yb3+/Eu3+上转换微米颗粒（upconversion micro paricles，UCMPs）。X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）的结果表明，UCMPs具有良好的结晶度。进一步对UCMPs在980 nm激光照射下的荧光光谱进行分析，结果表明，掺杂摩尔分数为2% Li+的NaYF4:Yb3+/Eu3+荧光强度最强，是未掺杂Li+的NaYF4:Yb3+/Eu3+荧光强度的2倍。合成的UCMPs在丝网印刷防伪领域具有广阔的应用前景。

Xu J. X. 等[14]以聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）为配体，采用水热法制备了一种具有中空管状结构的NaYF4:Ln3+上转换荧光颗粒（upconversion hollow microtubes，UCHMs）。由于亲水性聚乙烯亚胺配体的作用，合成的UCHMs具有优良的亲水性。此外，他们以合成的UCHMs为荧光填料制备了上转换荧光油墨，并研究了其在丝网印刷荧光防伪领域中的应用可行性。聚乙烯亚胺的结构中含有大量氨基（—NH2）官能团，因而能够与稀土离子发生配位作用，影响稀土掺杂NaYF4材料的合成[15]。

本文通过水溶性聚合物聚乙烯亚胺调介下的水热法，合成β-NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料。进一步研究配体含量和反应体系的pH值，对所合成的β-NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料晶体形貌、晶型及荧光性能的影响。将该上转换荧光材料作为填料，壳聚糖/聚乙烯醇作为基材，采用流延成膜法，制备了具有荧光性能的复合薄膜，探究荧光复合薄膜的最佳荧光填料掺杂浓度，并探讨该荧光复合薄膜在防伪包装中的应用。

2 实验

2.1 实验材料与仪器

1）材料

YCl3·6H2O（ 纯 度 为 99.9%）、YbCl3·6H2O（ 纯度为99.9%）、ErCl3·6H2O（纯度为99.9%）、NaCl（纯度为99.0%）、NH4F（纯度为98.0%）、壳聚糖（纯度为95.0%）、冰醋酸（质量分数为36 %的水溶液）、聚乙烯亚胺（重均分子量约为60 000，质量分数为50%的水溶液）均购于阿拉丁生化试剂有限公司；分子水，实验室自制。

2）仪器

扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），S-3000N，日本Hitachi公司；

X-射线衍射仪，D/max-2500 ，Rigaku公司，测试条件为Cu Kα辐射，扫描步长为0.02°，扫描区间为 10°～80°；

荧光光谱仪，F-4500，日本Hitachi公司，外接980 nm红外光纤激光器（长春新产业光电技术有限公司）；

数码相机，D7000，Nikon公司，装配UV/IR滤光片。

2.2 纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的合成

称 取 236.6 mg（0.78 mmol）YCl3·6H2O，77.5 mg（0.20 mmol）YbCl3·6H2O，7.6 mg（0.02 mmol）ErCl3·6H2O，置于50 mL烧瓶中，加入5 mL蒸馏水，搅拌直至完全溶解。然后往烧瓶中依次加入6 mL含有0.3 g聚乙烯亚胺的水溶液和15 mL无水乙醇，在25 ℃下搅拌40 min。再依次逐滴加入0.2 mol/L的NaCl水溶液5 mL，2 mol/L的NH4F水溶液8 mL，调节体系使pH=5，搅拌30 min后转移到100 mL反应釜中，置于180 ℃的恒温箱中反应24 h。降温，取出反应釜，在12 000 r/min转速下离心分离10 min，用体积比为1:1的无水乙醇和蒸馏水的混合溶液洗涤3次，将产物于50 ℃下真空干燥15 h，最后制得白色粉末状NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料。

2.3 NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜的制备

以制备掺杂质量分数为3.0%的NaYF4:Yb3+, Er3+荧光复合薄膜为例：称取0.228 g按2.2节所述步骤制得的稀土掺杂NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料，超声分散在5 mL冰醋酸中，命名为溶液1。

在100 mL的圆底烧瓶中加入6 g聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）粉末和60 mL冰醋酸，90 ℃水浴搅拌至完全溶胀，命名为溶液2。

在250 mL的圆底烧瓶中加入1.6 g壳聚糖（chitosan，CS）粉末和40 mL冰醋酸，45 ℃水浴搅拌至完全溶胀，命名为溶液3。

将溶液1和溶液2同时加入至溶液3中，搅拌均匀，得到复合薄膜原液；将静置一段时间的原液倒入模具中，60 ℃下恒温箱中干燥24 h获得NaYF4:Yb3+,Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜。

2.4 材料和薄膜制备方案探究

为了获得具有优良荧光性能和特殊形貌的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料，首先探究不同PEI配体含量和反应pH值对合成产物形貌、晶型和荧光性能的影响。

在保持其他条件不变的情况下，按2.2节的实验步骤改变PEI的含量分别为0, 0.3, 0.6 , 0.9 g；同样，按2.2节的实验步骤改变反应体系的pH值分别为5,7, 9, 11，研究PEI的不同含量以及反应体系不同pH值对NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料性能的影响。在确定NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料的合成条件后，再探究NaYF4:Yb3+, Er3+掺杂质量分数不同（0.5%,1.0%, 3.0%, 5.0%），对NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜透明度和上转换荧光性能的影响。

3 结果与讨论

3.1 PEI不同含量对NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料性能的影响

一般地，稀土掺杂上转换荧光材料的晶型、形貌、尺寸和荧光性能与表面配体极其相关，因此先研究PEI含量不同对NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒晶型的影响。

当反应体系中配体PEI含量不同时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的XRD图谱如图1所示。

由图1可知，当PEI含量为0 , 0.3, 0.6 g时，所合成NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的各个衍射峰的位置与标准卡片（JCPDS 28-1192）一一对应，无其他杂峰存在，表明所合成产物均为纯的β-NaYF4。此外，从XRD图可明显观察到，3个样品在（100），（110）和（101）3个晶面的衍射峰强度有明显差别，表明PEI含量对β-NaYF4的晶面择优取向生长产生了较大影响，从而产物的形貌也受到影响。当配体PEI含量为0.3 g时，（100）晶面的衍射峰相对强度最高，该峰相对强度的增加有利于合成的NaYF4:Yb3+,Er3+上转换荧光颗粒具备优先纵向生长的趋势[10]。当PEI含量为0.9 g时，出现了对应于α-NaYF4（四方相NaYF4）（JCPDS 77-2042）的峰，可知产物中出现了α-NaYF4。上述结果表明，PEI含量相对较低（不超过 0.6 g）时，合成的产物是纯β-NaYF4，且随着PEI含量的增大，合成产物不同晶面择优取向生长趋势不同，当配体含量增加到一定量（0.9 g）时，合成产物中出现了α-NaYF4，说明过量的PEI对NaYF4晶体由α相向β相的相转变过程有一定的抑制作用。

图1 PEI不同含量时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的XRD图Fig. 1 XRD patterns of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

当反应体系中配体PEI含量不同时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的SEM图如图2所示。由图2a可以看出，当反应体系中未添加配体，即PEI含量为0时，合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒呈不规则棒状形貌。由图2b可知，当PEI含量为0.3 g时，合成的产物呈现纤维状，单个产物尺寸长约为16～20 μm，宽约1 μm。由高倍率扫描电子显微镜图像可知，产物端部是具有开口的中空结构。由图2c可知，当PEI含量为0.6 g时，合成的产物呈粗细不一的棒状，长度约10 μm。其高倍率扫描电子显微镜图像显示，产物为端部向外凸起的锥形长棒状。由图2d可知，当PEI含量增大至0.9 g时，产物为形貌均匀的短柱状，其尺寸约为2 μm × 0.5 μm），呈蜂巢状堆积；而且产物中明显混杂有球状的纳米颗粒。

图2 PEI不同含量时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的SEM图Fig. 2 SEM images of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

由上述合成产物的XRD与SEM的结果可知，产物中短柱状、长棒状和中空纤维状的晶体主要归属于β-NaYF4晶体，而具有球状形貌的晶体主要归属于α-NaYF4晶体。这种形貌的差别主要是由于α-NaYF4晶体的各向同性生长，以及β-NaYF4晶体的各向异性生长。

当反应体系中配体PEI含量不同时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒，在980 nm近红外光激发下的荧光光谱图如图3所示。由图可知，所合成的4个样品在980 nm近红外光激发下，在408, 525, 546, 656 nm处均出现明显的发射峰，分别对应于 Er3+离子的2H9/2→4I15/2、2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2、4F9/2→4I15/2的能级跃迁。当PEI含量为0时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的荧光强度最高，这是由于高分子聚合物PEI的链上存在许多功能基团，增加了能级跃迁过程中的非驰豫辐射几率，因此当加入PEI后，产物荧光强度有所下降。而且随着配体PEI含量的增加，上转换荧光颗粒的荧光强度逐渐降低。由图1 的SEM图可知，不同PEI含量下，所制备产物形貌有所不同；而图3的荧光图谱中，对应于纤维状中空结构的NaYF4:Yb3+, Er3+具有最高的荧光强度。这可能是因为具有纤维状中空结构的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒，相较其他块状材料（锥形棒状、短柱状）来说，具有内/外表面，比表面积大，在相同的激发条件下吸收截面增加，荧光效率提高，从而能产生更高的发光强度。

图3 PEI不同含量时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒荧光光谱图Fig. 3 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different amounts of PEI ligand

3.2 不同pH值对NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光材料性能的影响

当反应体系中的pH值不同时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的XRD图谱如图4所示。由图可知，合成的所有产物各个衍射峰的位置，均与标准卡片（JCPDS 28-1192）一一对应，这表明所制备产物均为纯β-NaYF4；且所有样品的衍射峰型尖锐，这说明所制备样品均具有高的结晶度。另外，从XRD图还可明显看出，4个样品分别对应于（100），（110）和（101）晶面的衍射峰相对强度存在一定差异，这说明pH值影响了β-NaYF4不同晶面择优取向生长趋势，进而影响了产物的形貌。其中pH=5时，（100）晶面的衍射峰相对强度最大，说明该条件下所制备产物，具有最明显的纵向生长趋势。随着pH值的逐渐增大，（100）晶面的衍射峰相对强度有下降趋势，说明产物的纵向生长趋势随着pH值的增大而逐渐被抑制。

图4 不同pH值时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的XRD图Fig. 4 XRD patterns of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

当反应体系中的pH值不同时，所合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的SEM图如图5所示。由图5a可知，当pH=5时，合成产物呈现纤维状，单个产物尺寸长为16～20 μm，宽约为1 μm，且产物端部具有开口的中空结构。由图5b可知，当pH=7时，合成产物呈现纤维管状颗粒与短棒状颗粒的混杂形貌。其中纤维管状颗粒长为16～18 μm，宽约为1 μm；短棒状长约为2 μm，宽约为0.5 μm。由图5c可知，当pH=9时，合成产物呈现纤维管状颗粒与短棒状颗粒的混杂形貌，与pH=7时相比，短棒状颗粒明显增多。其中纤维管状颗粒长为16～18 μm，宽约为1 μm，短棒状长约为2 μm，宽约为0.5 μm。由图5d可知，当pH=11时，合成产物呈现不规则的形貌。

图5 不同pH值时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的SEM图Fig. 5 SEM images of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

通过对XRD与SEM结果分析可知，合成产物中表现为短柱状、长棒状和中空纤维状的晶体主要为β-NaYF4晶体；pH值可以控制晶体形貌以及尺寸，随着pH值的增大，合成颗粒的晶体形貌由规则向不规则转变，晶体的尺寸也逐渐减小。

反应体系pH值不同时，合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒，在980 nm近红外光激发下的荧光光谱图如图6所示。由图6可知，所合成的4个样品在980 nm近红外光的激发下，在408, 525, 546, 656 nm都出现了明显的发射峰。当pH=5时，上转换荧光材料具有最高的荧光强度，随着pH值的增大，荧光强度逐渐降低。由SEM图可知，不同pH值下，所制备产物形貌有所不同，而荧光图谱中对应于纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+具有最高的荧光强度，这可能是因为具有纤维状中空结构的稀土掺杂上转换β-NaYF4荧光材料，其比表面积更大，同等激发条件下吸收面积增加，荧光效率得到了有效提高，进一步增强了上转换荧光强度。

图6 不同pH时NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的荧光光谱图Fig. 6 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles synthesized under different pH values of reaction system

3.3 不同掺杂量对NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜性能的影响

所合成的PEI修饰NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒，具有亲水性好和荧光性能优良等特点。以合成的纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒作为功能填料，壳聚糖/聚乙烯醇为基材，采用流延法制备了NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜。NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的引入赋予了复合薄膜荧光特性，然而填料引入聚合物基体中，会引起复合荧光薄膜的透明度降低，因此本节进一步探究NaYF4:Yb3+, Er3+上转换颗粒的掺杂量，对NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜荧光性能和透明度的影响规律。

图7为NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒不同掺杂量时，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)复合薄膜的荧光光谱图。由图7可知，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)复合薄膜，在980 nm近红外光激发下发射明亮绿光。随着掺杂量的增加，上转换荧光强度明显增强，当掺杂质量分数为3.0%与5.0 %时，所制备的复合薄膜具有较高的荧光强度。当掺杂质量分数由0.5 %增加至1.0 %时，所制备复合薄膜的荧光强度只有少量增强；由插图可明显看出，当掺杂质量分数为3.0%和5.0%时，薄膜荧光强度接近。但当掺杂质量分数为5.0 %时，荧光复合薄膜具有明显的明暗差别，即复合薄膜的透过率降低，可能是由于荧光填料分布不均匀，颗粒在薄膜中有明显的团聚现象，从而导致薄膜透明度降低。因此，NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的最佳掺杂质量分数为3.0%。

图7 掺杂量不同时NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)复合薄膜的荧光光谱图Fig. 7 Fluorescence spectra of the NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA) composite films with different adding amounts of NaYF4:Yb3+, Er3+upconversion fluorescent particles

彩图

4 结论

本课题组以PEI为配体，通过水热法制备了高荧光强度、良好水分散性的纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒；进一步以制备的纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒为填料，采用流延成膜法制备了具有上转换荧光性能的NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜。研究了反应条件对合成的NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒形貌、晶型和荧光性能的影响，以及NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的掺杂量对荧光复合薄膜性能的影响。所得结论如下：

1）纤维状中空结构NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的最优合成条件是：温度为180 ℃，PEI配体加入量为0.3 g，反应体系pH=5。

2）当NaYF4:Yb3+, Er3+上转换荧光颗粒的掺杂质量分数为3.0%时，NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜具有良好的透明性和明亮的上转换荧光。

所制备的NaYF4:Yb3+, Er3+/(CS/PVA)荧光复合薄膜预期在防伪包装领域具有较好的应用前景。