花状与球状MoS2对PAO15润滑油摩擦学性能的影响

祝 榕 霍丽霞,2 周 晖 张凯峰 郑玉刚 胡明泰

(1.兰州空间技术物理研究所真空技术与物理重点实验室 甘肃兰州 730000；2.兰州大学化学化工学院 甘肃兰州 730000)

PAO润滑剂已被广泛用于工业领域的机械润滑，在航天器活动机构中也获得了应用。中低黏度PAO润滑油常被用于较高转速活动件润滑，但是在高转速条件下，由于温升作用，常导致润滑油黏度的降低，使润滑体系进入边界润滑状态，从而表现出抗磨损性能的不足。MoS2作为一种流体润滑剂添加剂，能够改善流体润滑剂在边界润滑状态下的抗磨损性能[1]。

MoS2的结构为层状六角形晶体结构，其有着比较强的层内共价键和比较弱的层间范德华力，对施加的剪应力有着较低的抗剪强度[2]。作为固体或液体润滑添加剂时，相较于其他润滑添加剂，MoS2的抗压强度高、耐磨性好、附着性强、摩擦因数低；其结构使其有着较好的成膜特性，能在摩擦副表面产生附着良好的转移膜[3]。

大量研究表明，MoS2颗粒形貌(如球状、花状、线状)及在流体润滑剂中的添加量是影响其润滑性能的主要因素[4-8]。不同尺寸、形貌和结构的MoS2粒子可以通过不同的方法制备，例如：水热法、化学气相沉积(CVD)、热还原、高温硫化、激光烧蚀、溶胶-凝胶法等[9-12]。其中水热法的条件要求低、结晶性能优异且相对安全、无污染。不同的合成方法可以制备出不同形貌的MoS2颗粒(如富勒烯类、管、球和棒)，并且多种形式的MoS2颗粒已经在流体润滑剂中得到了测试与应用。霍英杰等[13]通过水热法制备了球状与花状的二硫化钼，并将其添加进N46机械油中，发现二硫化钼的加入很大地提高了N46润滑油的极压性能，并且获得了最大无卡咬负荷。

为了研究花状MoS2与球状MoS2的形貌与添加量对PAO15油抗磨损性能与减磨机制的影响。本文作者通过水热反应法制备了球形与花状MoS2粒子，通过对MoS2粒子的分散，制备了球形与花状MoS2改性的PAO15润滑油；对比了2种MoS2粒子形貌对PAO15油摩擦学性能的影响趋势，获得了2种形貌MoS2粒子的最佳添加量，并且对钢球表面转移膜的形貌与成分进行了表征，分析了减磨机制。

1 实验部分

1.1 球形、花状MoS2的制备

1.1.1 球形MoS2的制备

使用水热法[14]制备球形MoS2。将钼酸钠晶体(0.2 mmol,0.483 0 g)加入去离子水(60 mL)中，配制成水溶液；将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)(3 mmol,1.093 4 g)加入正丁醇(20 mL)中，制备成溶液。将钼酸钠水溶液与CTAB的正丁醇溶液，按照体积比3∶1进行混合，反应过程中加入10 mL乙二醇，充分搅拌2 h。在反应液中滴加浓度为11.64 mol/L的HCl水溶液，控制HCl与Na2MoO4的量的比为6∶1。最后，加入硫脲粉末(按照硫脲与MoO42-离子的量的比为15∶1添加)。之后在常温下充分搅拌3 h，可获得乳白色混合。随后转移到有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在220 ℃下搅拌24 h，得到黑色悬浮液。将沉淀物进行离心分离，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤各6次，之后在真空60 ℃下干燥24 h。

1.1.2 花状MoS2的制备

使用水热法[15]制备花状MoS2。将钼酸铵(1 mmol)和硫脲(30 mmol)在去离子水(35 mL)中混合，充分搅拌20 min，形成均匀溶液，放入50 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中。将高压釜密封，在220 ℃的电烤箱中加热18 h。将所得材料用0.1 mol/L的HCl溶液冲洗2 h，完全去除NH4+，再用去离子水冲洗1 h，最后在真空60 ℃下进行干燥。

1.2 球形、花状MoS2的表征

采用荷兰帕纳科公司PDPW3040/60型X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对MoS2的晶体结构进行表征(λ=0.154 18 nm，电压40 kV，电流100 mA)，测试步长0.05°，2θ为10°～90°；使用日本岛津公司SSX-550型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)对MoS2的形貌进行表征。

1.3 球形、花状MoS2改性PAO15润滑油的制备

在PAO15基础油中，按照0.5%、1.0%、1.5%质量分数向PAO15油中分别加入制备的球形、花状MoS2，用磁力搅拌器将油和添加剂的悬浮液搅拌1 h后用超声波分散处理1 h，获得球形、花状MoS2改性PAO15润滑油，并立刻进行摩擦磨损试验研究。

1.4 摩擦学性能评价

采用Phoenix TE91真空四球摩擦试验机对球形、花状MoS2改性PAO15基础油试样的摩擦磨损性能进行研究。测试时在室温23 ℃条件下，加载力为392 N，转速为1 200 r/min，试验时间1 h。使用φ9.525 mm、洛氏硬度为56HRC的9Cr18不锈钢球进行试验。摩擦停止后，采用石油醚对钢球进行超声清洗5 min，再用CSM公司的纳米划痕测试仪自带的光学显微镜测试下面3个钢球表面的磨斑直径，通过计算下面3个钢球磨斑直径的平均值获得每种润滑油的四球磨斑直径。

利用Taylor Hobson公司的Talysurf CCl表面轮廓仪对钢球表面磨斑进行三维立体的分析研究。用日本岛津公司SSX-550型扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)观察钢球磨痕表面形貌，并利用电子能谱(Energy Dispersive Spectroscopy，EDS)分析磨痕表面元素组成。

2 结果与讨论

2.1 MoS2形貌表征

X射线衍射仪(X-ray Diffraction，XRD)对球形、花状MoS2粉末的表征结果如图1所示。球形与花状的MoS2粉末的XRD图谱中，2θ位于14.4°，32.9°，39.5°与58.0° 处均有MoS2特征吸收峰存在，显示了 (002)、(100)、(103)、(110)晶面的存在。与对应的标准卡(JCPDS卡号371492)一致。未见杂质峰或其他相。通过对比2种形貌的XRD图可以发现，以CTAB为前驱体制备的球状MoS2，其呈现的吸收峰较为宽，这说明该方法所制备的球状MoS2晶体程度不高，如图1(a)所示。而花状MoS2粉末的吸收峰相对较强且尖锐，这表明花状MoS2晶型更好，且其制备出的样品纯度更高，如图1(b)所示。花状二硫化钼的(002)峰不仅高而且十分尖锐，这表明了所制备的MoS2的堆垛状况良好[16]。

图1 球形、花状MoS2的XRD图像

为了更好地分析样品的形貌，使用扫描电子显微镜(SEM)对制备的MoS2形貌进行分析，结果如图2所示。其中图2(a)和图2(b)为不同放大倍数的球形MoS2形貌。从图2(a)中可以看到，球状MoS2是以团簇状存在，从放大倍数更高的图2(b)可以发现球状MoS2粒径大小较为一致，且呈明显的圆形，其粒径主要分布于800～900 nm之间。图2(c)和图2(d)为不同放大倍数的花状MoS2形貌。从图2(c)中可以看到花状MoS2以大片团聚物形式存在，表现为花状。从放大倍数更高的图2(d)中，可以看到，花状MoS2是以成百上千粒径较为一致的片状MoS2堆合而成，此种结构较球状结构有着更大的比表面积。

图2 MoS2的SEM图像

2.2 球形、花状MoS2改性PAO15润滑油的摩擦学性能

图3—5所示为PAO15油、球形MoS2/PAO15油、花状MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨斑形貌图，表1给出了3种润滑剂的摩擦学性能测试结果。可知，在1 200 r/min、392 N条件下，PAO15油润滑下钢球出现了显著的磨损，且摩擦因数较大。通过采用球形与花状的MoS2对其进行改性，能够降低钢球磨损程度，使得摩擦因数降低，且花状MoS2的减磨效果优于球形MoS2的减磨效果；随着2种形貌MoS2加入量的增加，减磨效果先提升后降低；当质量分数为1.0%时，减磨效果最佳，此时的摩擦因数也是最低的。通过观察钢球表面磨斑形貌可知，PAO15润滑剂润滑下的钢球表面磨斑存在犁沟磨损，球形MoS2质量分数为0.5%的PAO15润滑剂润滑下的犁沟磨损也较为严重，花状MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨斑则较为平滑。

表1 MoS2/PAO15油摩擦学性能试验结果

图3 PAO15油润滑下钢球磨斑形貌

图4 球形MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑形貌

图5 花状MoS2/PAO15油润滑下钢磨斑形貌

加入MoS2抗磨添加剂的PAO15油有着更好的减磨效果，可能是由于2种形貌的MoS2在钢球表面形成了转移膜，使钢球磨损程度降低。而因花状MoS2具有更高的比表面积，使其更容易在钢球表面形成转移膜，从而表现出比球状MoS2更为优异的摩擦学性能；并且因为花状MoS2是由片状MoS2组合而成，所以其在摩擦过程中能更好地析出片状MoS2在摩擦副表现形成转移膜。MoS2质量分数为1.0%时，不仅在PAO15油中达到了良好的分散效果，而且在钢球表面形成的转移膜较为连续，因此减磨效果最佳；而更高的添加量可能导致MoS2颗粒团聚程度高，更低的添加量时形成转移膜连续性可能较差，均影响其减磨效果。

图6—8所示为表面轮廓仪测得的PAO15油、0.5%球形MoS2/PAO15油、0.5%花状MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨斑形貌图，进一步对比了磨斑产生犁沟磨损的程度。可以看出，PAO15油润滑下的钢球磨斑不仅直径最大，且存在最为明显的沟壑，球形MoS2/PAO15油润滑下钢球的磨斑沟壑较浅，而花状MoS2/PAO15油润滑下钢球的磨斑沟壑最浅。说明花状MoS2相较于球形MoS2在摩擦表面形成的转移膜更加连续，隔离摩擦表面的效果更优，使磨屑对摩擦表面产生的犁沟磨损最轻，从而提升了润滑体系的抗磨损作用。

图6 PAO15油润滑下钢球磨斑三维形貌

图7 1.0%球形MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑三维形貌

图8 1.0%花状MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑三维形貌

图9—12所示为1.0%球形MoS2/PAO15油、1.0%花状MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨斑SEM与EDS成分分析结果。表2给出了2种油润滑下钢球磨斑表面元素分析结果。比较图9(a)和图11(a)可知，1.0%质量分数球形MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨痕的沟壑，比1.0%花状MoS2/PAO15油润滑下的钢球磨痕的沟壑深，表明添加花状MoS2的钢球表面所形成的转移膜更加的致密。从放大倍数更高的图11(b)中可以看出，钢球表面有片状MoS2的填充，说明花状MoS2的减磨机制是通过摩擦剪切作用，解析出片状二硫化钼，填充于微凹坑中，形成转移膜，从而起到降低磨损的作用。

表2 钢球磨斑表面元素分析结果

图9 1.0%球形MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑SEM图

图10 1.0%球形MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑EDS分析结果

图11 1.0%花状MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑SEM图

图12 1.0%花状MoS2/PAO15油润滑下钢球磨斑EDS分析结果

如图10和图12所示，2种形貌MoS2改性的PAO15润滑剂钢球磨斑表面均含有少量钼与硫元素。钢球表面残余的油经过石油醚清洗后，在磨斑处依然有钼与硫元素存在，表明2种形貌的MoS2均在钢球磨斑表面形成了附着力良好的转移膜。谱图中铁、铬、硅与碳元素等主要来自于9Cr18钢球以及摩擦表面碳污染。但是2种钢球磨斑表面存在氧元素，表明不锈钢可能发生了氧化作用。1.0%质量分数花状MoS2/PAO15油润滑下钢球磨痕处氧含量相对较低，表明其对摩擦表面的隔离作用更好，因此钢球表面氧化程度低。

3 结论

(1)以CTAB为前驱体制备的球状MoS2晶体程度不高，而花状MoS2的晶型更好；球状MoS2粒径大小较为一致，且呈明显的圆形，而花状MoS2是以成百上千粒径较为一致的片状MoS2堆合而成，较球状结构有着更大的比表面积。

(2)球形与花状的MoS2均能够提升PAO15油的抗磨损性能，且随着MoS2添加量的增加，减磨效果先提升后降低，当MoS2质量分数为1.0%时，减磨效果最佳。其中花状MoS2的减磨效果优于球形MoS2的减磨效果。

(3)2种形貌的MoS2均可在钢球磨斑表面形成附着力良好的转移膜。花状MoS2更易解析出二硫化钼纳米片，填充至摩擦微凹坑中，形成的转移膜更加连续、致密。

(4)含MoS2的PAO15油润滑下钢球磨斑表面可能存在一定程度氧化作用，但花状MoS2改性PAO15油润滑下钢球磨痕处氧含量相对较低，表明花状MoS2对摩擦表面的隔离作用更为优异。