碳化硼陶瓷的军工应用及前沿制备技术

龚勋 魏文华 赵小舟 邵宇

摘要：碳化硼是一种战略材料，因具有高熔点、高硬度、低密度、良好的热稳定性、较强的抗化学侵蚀能力和中子吸收能力等一系列优良性能，已被广泛应用于能源、军事、核能以及防弹领域。本文主要介绍碳化硼及其铝基陶瓷材料在“军民两用”等领域应用现状和相关制备工艺与性能，并对碳化硼陶瓷材料发展前景进行展望。

关键词：碳化硼；陶瓷；制备技术；工艺方法

前言

碳化硼是一种新型非氧化物陶瓷材料， 碳化硼陶瓷具有高熔点（2450℃）、高硬度（29.1GPa）、大中子捕获面（600bams）、低密度（2.52g/cm3）、较好的化学惰性、优良的热学和电学性能等。碳化硼又称黑钻石，是仅次于金刚石和立方氮化硼的第三硬材料。碳化硼除了大量被用作磨料之外，还可以用于制备各种耐磨零件、热电偶元件、高温半导体、宇宙飞船上的热电转化装置、防弹装甲、反应堆控制棒与屏蔽材料等。

碳化硼陶瓷在军工上多用于防弹装甲中，其防护系数最高一般为13-14，并且其硬度最高，密度最低，是最理想的装甲陶瓷，虽然其价格昂贵，但在保证性能优越的条件下，以减重为首要前提的裝甲系统中碳化硼仍优先选择。

1碳化硼陶瓷在防弹领域的应用

防弹材料的科技水平也是国家的军事实力的重要体现。碳化硼防弹材料已广泛应用在防弹衣、防弹装甲、武装直升机以及警、民用特种车辆等防护领域。相比于其它防弹材料如金属板防弹材料、高性能纤维复合防弹材料、组合防弹材料等，碳化硼陶瓷因高熔点、高硬度和低密度已成为防弹材料应用领域的理想替代品。

1.1防弹装甲

我国防弹陶瓷最早应用于防弹装甲领域。目前，国内外已工程化应用的装甲陶瓷材料主要有氧化铝、碳化硼、碳化硅、氮化铝、硼化钛、氮化硅等。用于装甲防护的单相陶瓷主要有三种，分别是：氧化铝、碳化硼和碳化硅。装甲陶瓷材料主要应用于防弹装甲车辆，通常以复合装甲的形式出现。装甲陶瓷材料普遍应用在附加顶、舱盖、排气板、炮塔座圈、防弹玻璃、枢轴架等装甲构件中以及坦克车辆的下车体，还用于制造躯干板、侧板、车辆门和驾驶员座椅。在主战坦克中，目前德国的豹-Ⅱ，英国的挑战者系列，美国的艾布拉姆斯（Ml），EE-T1奥索里约，以色列的梅卡瓦，前苏联的T-72等主战坦克在其顶部、底部和四周都装有碳化物陶瓷复合装甲。近年来防弹装甲材料开始向多元化、复合化、轻量化道路迈进。

1.2武装直升机

碳化硼陶瓷特别适宜用于武装直升飞机和其他航空器，通过改进传统的设计，可以起到抵挡来自地面的炮弹袭击作用。如碳化硼和Kevlar复合装甲已被广泛应用在美国黑鹰式直升机乘员座椅；在20世纪60年代，碳化硼陶瓷被装配到武装直升机驾驶舱地板，侧墙防弹板和飞行员座椅处。2016年，防弹陶瓷装甲板加装在中国陆航武直10的座舱和肩膀两侧，可以抵抗12.7mm大口径机枪子弹的打击，增强了飞行员的自我防护能力。

1.3警、民用特种车辆

碳化硼陶瓷是阻挡低能弹丸的优良材料，在警、民用特种车辆上得到广泛应用。特种车辆不仅要求实现全方位防护，还要求不能妨碍操作者视线。碳化硼陶瓷正在替代传统的装甲钢板，装备于特种车辆的地板、车门、工具箱、车内座椅等重要部位，成为警、民用特种车辆改装的新型防弹材料。红旗、福特、丰田等商用高级轿车；运钞车、押解车、VIP车辆、反恐防暴车等特种车辆，都有应用碳化硼陶瓷装甲的成功尝试。

1.4防弹衣

美国海军陆战队和陆军第一件用于个人防护的碳化硼防弹衣“拦截者”于20世纪60年代初期研制成功。到2012年，共有6.8万套“拦截者”防弹衣投入战场。美国和以色列还生产出了在Kevlar织物中嵌入碳化硼陶瓷芯片的防弹衣。美国陆军实验室采用热等静压烧结工艺制备出了B4C防弹头盔。我国军工领域经过努力改进提升，生产的碳化硼陶瓷防弹衣已成为高性能、重量轻、舒适度相对好的防弹衣。

2碳化硼陶瓷制备技术

碳化硼陶瓷制备的一般工艺为：粉体预处理→粉末成型→烧结→烧结体后处理，其中粉料成型工艺和烧结工艺至关重要，直接决定烧成品的最终性能。压制优质素坯是获得高性能产品的先决条件，所以合理选择成型方法至关重要。碳化硼粉末的成型方法有干压成型、凝胶注模成型以及冷等静压成型。

2.1碳化硼粉末成型方法

干压成型即模压成型，按压制方向可分为单向压制与双向压制；按照模具材质不同又分为钢模压制与橡胶模压制。制品厚度较小（<3mm）时多采用单向压制，厚度较大时可采用双向压制。钢模压制尽管会造成内部密度不均匀，由于成本低，适宜大批量生产，使其在现代陶瓷生产中应用仍较多。另外粉体的性质、添加剂特性、压制过程中的压力、加压方式和加压速度、都是影响干压成型坯体性能的因素。

凝胶注模工艺是将陶瓷粉末与有机单体、交联剂、分散剂的水溶液混合，制备出高固相含量、低粘度的悬浮体，后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔的模具中，在一定的温度条件下，引发有机单体聚合形成三维网络凝胶结构，从而导致浆料原位凝固成型为陶瓷素坯。此方法能够满足近净尺寸成型的要求。凝胶注模成型工艺的关键之处是制备高固相含量且流动性良好的B4CAl浆料。针对碳化硼-铝复合陶瓷，采用凝胶注模成型工艺，还要考虑分散剂、固相含量对浆料粘度的影响。

凝胶注模相对于传统成型方法具有诸多优势。由于流动的液态浆料充分填充于模具中，因而该工艺可制备出复杂形状的部件，且生坯强度高，塑性较好，可机加工成更为精密的部件，加之对模具要求不高，烧结后的部件纯净度高，使得该方法具有广阔前景。另外，该方法适用范围广，可制备单一材料或复合材料，然而该工艺所用单体成本一般相对较高，对制备形状简单且附加值低的产品不具备竞争优势。

虽然凝胶注模成型工艺发展历史较短，但是目前已经获得广泛应用。寻找高效无毒的新型凝胶体系、改进现有体系仍将是凝胶注模成型工艺研究的重点。

等静压压制是通过流体介质传递各向同性压力，使粉料压缩成型的方法，其中冷等静压常用水和油作为压力介质，热等静压又称为气体热等静压，常用气体作为压力介质。虽然其生产效率比干压成型低，且橡胶或塑料模具的使用寿命比金属模具短得多，但与钢模压制相比该成型方法更有优势。一是能够压制具有凹形空心等复杂形状；二是压制时，粉体与弹性模具的相对位移很小，所以摩擦损耗也小且压制坯件密度分布均匀；而且压坯强度高，便于加工和运输。因模具材料是橡胶和塑料，成本较低廉。另外，冷等静压可较大幅度提高待烧结块体的致密度，它可以改变孔隙尺寸分布，减少小孔并提高平均孔隙尺寸从而均化结构，对后续的烧结非常有帮助。

2.2碳化硼基复合材料的烧结方法

目前碳化硼陶瓷防弹材料主要通过烧结法制备。碳化硼的结合键是强共价键，高温烧结时其晶界移动阻力大，表面张力很小，因此其烧结十分困难。纯碳化硼在烧结过程中通常存在烧结温度高、烧结后所得陶瓷致密度低，断裂韧性较差等问题。碳化硼的传统烧结方法有无压烧结、热压烧结。近年来，出现了放电等离子烧结、热等静压烧结、选择性激光烧结、微波烧结等新的烧结工艺。通过改进烧结工艺、添加烧结助剂可以提高碳化硼的力学性能，为进一步研究碳化硼的烧结工艺奠定基础。

热压烧结的碳化硼陶瓷具有硬度高、强度高、耐磨损的特点，但只能生产形状简单的制品，且生产费用高，周期长，仅适合于小批量制品的生产。

无压烧成品性能较热压烧成品稍差。纯碳化硼无压烧结致密化困难，影响碳化硼陶瓷致密度的主要因素为烧结温度与粉末粒度。要想实现碳化硼的工业化生产，降低它的致密化温度尤为重要，而低温无压溶渗烧结是一条可行的道路。目前，碳化硼致密化常用的熔渗剂有铝、铝合金、硅等。

采用热等静压烧结碳化硼，可无需添加剂而达到致密化，并且获得细晶显微结构和高的弯曲强度。热等静压可获得高致密度的碳化硼陶瓷材料。与一般热压法相比，它可以使物料收到各同向性的压力，因而陶瓷的显微结构均匀，缺点是设备费用较高和待加工工件尺寸受到限制。

近年发展起来的放电等离子烧结（SPS）是一种快速烧结的新工艺，可以实现材料的低温快速高效烧结。它是利用上、下模冲及通电电极将特定烧结电源和压制压力施加于烧结粉末，经放电活化、热塑变形和冷却完成制取高性能材料的一种新的粉末冶金烧结技术。采用这种新的烧结技术可以在无烧结助剂的情况下，实现碳化硼陶瓷高致密化烧结，而且制品结构均匀、化学成分可控。该方法优势独特，过程中产生的等离子体能够清洁粉体表面，利于烧结，可在无烧结助剂的情况下获得高度致密的碳化硼陶瓷。目前，国外尤其是日本利用SPS制备新材料的研究较多，且部分已投入生产。

近年来又出现了微波烧结，微波不只是作为一种加热能源，其本身也是一种活化烧结过程。微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。

3碳化硼铝基陶瓷复合材料

3.1B4C/Al复合材料的制备工艺

碳化硼陶瓷其本身所具有的缺陷，如低断裂韧性、过高的烧结温度、抗氧化能力较差等，限制了其在工业上的广泛应用。而金属材料具有优良的导电、导热性能以及高延展性且易加工的特点。将两者进行复合可同时发挥两者的优势，因此成为近年来研究的热点之一。其中以碳化硼-铝（B4C/Al）复合材料研究最为广泛，因为铝原料来源广泛、价格便宜、密度较低，与碳化硼复合后的材料具有轻质、高强、高韧的特点，同时Al的加入还有助于B4C的烧结。碳化硼颗粒增强铝基复合材料（B4 C/ Al）兼具增强相和基体合金的优势，具有低密度、高比强度、高耐磨性和优异的中子吸收性能等特点，广泛应用于核工业、航空航天、軍事和电子等领域。

制备B4C/Al复合材料的工艺有很多，如粉末冶金工艺、热等静压工艺、压力浸渗工艺、搅拌铸造工艺、放电等离子体烧结工艺和无压浸渗工艺等。其中，无压浸渗工艺简单、成本低、颗粒分布易控制、复合材料几何尺寸易放大，是制备高体分B4C/Al复合材料的理想方法之一。研究表明，Al作为添加有利于促进碳化硼陶瓷无压烧结的烧结过程，当Al质量分数为3%相对密度达到最大值。含Al碳化硼陶瓷在Al含量为3%和5%时，强度和弹性模量达到最大值，强度最高可达到298MPa，但断裂韧性随添加剂质量分数的变化不大，过多量的添加剂无助于性能的提高。

B4C/Al复合材料按照其基体的不同可分为铝基复合材料和碳化硼基复合材料，两者在制备方法、性能以及应用方面均有所不同。目前，国内外关于这方面的研究逐渐增多，各国正积极进行这方面的研究，并且有部分已经成功得到应用，如美国Alyn公司研制了一种比刚度极高的B4C颗粒增强铝基复合材料，这种复合材料弹性模量高达100MPa，且具有良好的轻量化效果，被成功应用在体育用品、飞机起落架以及信息存储磁盘的基片等方面。

碳化硼-铝复合材料具有良好的中子防护性能和抗弹性能，可在中子防护装置、装甲材料和特殊用途防护结构中得到广泛应用。然而，现行的制备方法有的只适合制备小块制品，有的在制备大尺寸制品时成本较高，从而限制了其在大面积防护方面的应用。因此，随着碳化硼-铝大面积薄片材料研究的进一步深入，配合合理的防护结构设计，碳化硼-铝复合材料将在大面积防护领域得到广泛的应用。

3.2 B4C/Al复合材料的发展方向

根据B4C/Al复合材料的应用及研究现状，预计未来几年，B4C/Al 复合材料的发展方向之一是研究制备大尺寸、高品质、低成本特征的中子吸收材料。在制备技术方面，粉末冶金法制备B4C/Al复合材料的具体工艺仍是研究重点。B4C和Al合金粉原料的粒度分布与最终制品性能的关系是重要的研究方向；干式混料工艺因为效率高，仍将会大量运用于生产中，而球磨工艺是制备高性能粉末材料的特殊选择，也有研究需求；在压制环节中，由于产品的重量、尺寸逐渐增大，普通压制工艺已经不能满足生产要求，冷等静压工艺将会逐渐普及；在烧结工序中，热压工艺、热等静压工艺是研究的重点，普通烧结+热等静压也将应用到特殊产品的致密化环节中；变形加工工序会变得更加重要，采用轧制工艺得到宽且薄的B4C/ Al复合材料，而挤压工艺将会用于窄而长的复合材料生产。在产品性能方面，均匀性、致密化将是基本的要求。中子吸收用B4C/Al复合材料的相对密度要求接近全致密，产品的力学延伸率因关系到产品的使用寿命，将得到更多关注。另外，在确定B4C原料粒度及体积分数的前提下，改善制品中增强相与基体合金的结合、有效提高复合材料的综合性能，研发结构功能材料是长期的研究课题。在使用粉末冶金法制备B4C/Al复合材料的过程中，工艺设计、过程质量控制与产品性能的关系需要逐步形成系统的理论。

2013年之前，我国用于核电的B4C/Al中子吸收材料主要依靠从英美等国进口，近年来国内研究人员积极研究B4C/Al材料的制备及生产，取得了显著的成果，粉末冶金法制备B4C/Al复合材料技术发展迅速。国内生产厂家在此基础上，不断提升B4C/Al复合材料生产工艺，提高产品质量和生产效率；在国家清洁能源和核能产业的带动下，我国有望成为全球重要的B4C/Al复合材料生产和研究中心。

4碳化硼陶瓷材料技术前瞻

碳化硼陶瓷能否在工程上得到广泛应用取决于能否实现烧结温度的降低，断裂韧性和强度的提高以及抗氧化行为的改善。碳化硼粉末的成型方法对烧成品的性能也有很大影响，凝胶注模、冷等静压可以极大地提高碳化硼坯体性能。无压溶渗烧结可以降低碳化硼的致密化温度，铝、铝合金、硅常作为熔渗剂，无压低温溶渗烧结是一种比较有前景的低成本制造方法，是碳化硼基复合材料实现工业化生产的最佳方法。碳化硼的增韧方式有微裂纹增韧、相变增韧、纤维增韧，目前关于碳化硼陶瓷纤维增韧的研究还相对较少。碳化硼粉末成型方法、烧结过程中的氧化行为方面的研究还大有可为。

大量研究表明，复合添加剂可极大地降低烧结温度和压力，获得B4C复相陶瓷，并有较高的致密度和力学性能。原位自生增韧法和前驱体热解法是近年发展起来的制备陶瓷材料的新工艺，具有烧成温度低、杂质少，产物性能优异等优点，因而受到人们的广泛关注。以聚碳硅烷为代表的热解纳米颗粒增韧工艺，在大粒径B4C间形成固溶体，并形成晶内纳米结构，从而加速了材料烧结时的溶解-沉积过程，促进了材料的致密化，同时也改善了B4C陶瓷的晶界结构，无论是从组织均匀性还是致密化方面都有较大优势，是一种很有前途的工艺方法，是碳化硼材料致密化和韧化的发展新方向。

目前还有多种制备碳化硼陶瓷的方法，主要包括：碳热还原法、镁热还原法、元素直接合成法、溶剂热法、化学气相沉积法和先驱体转化法等。碳热还原法、镁热还原法、元素直接合成法和溶剂热法多用于制备碳化硼粉体，而化学气相沉积法和先驱体转化法多用于制备具有特殊形貌的碳化硼陶瓷。

先驱体转化法具有成型方便、元素组成可设计、陶瓷化温度低和陶瓷产物性能可调控等优点。相比其他方法，由于有机先驱体具有溶解或熔融特性，该方法可通过成型和热处理获得传统工艺难以获得的先进碳化硼陶瓷材料。近年来，采用先驱体转化法制备碳化硼陶瓷得到了长足的发展。相比碳化硼材料的其它制备方法，先驱体转化法具有元素组成简单、成型性好、陶瓷产率高、能耗低等优势，在制备碳化硼粉体、纤维、介孔材料、微球等方面有着广阔的研究空间与应用前景。

5结语

目前碳化硼陶瓷复合材料在军工方面研究的热点之一是在保证碳化硼陶瓷具备高硬度的前提下，提高材料的韧性，提高防弹产品抗弹丸多次连续打击的能力。碳化硼陶瓷还存在的主要问题是价格昂贵（是氧化铝的10倍左右），限制了其在單相防护装甲领域的广泛应用。若防弹陶瓷在防弹性能、质量（面密度）、成本这三种因素之间寻求一种平衡，在满足防弹性能的前提下，成本更低才能更好地满足需要。

随着科技创新和社会经济的快速发展，对碳化硼陶瓷的研究深度和力度也会不断加大。企业与科研机构应更多地致力于高附加值碳化硼陶瓷产品开发及制备工艺技术研究。

参考文献

[1]杨国良，林文松，王婕丽，等.碳化硼基复合材料制备研究进展[J].材料导报，2014，28（2）：37-41.

[2]陈锦，熊宁，葛启录，等.粉末冶金法制备铝基碳化硼复合材料的研究进展[J].粉末冶金技术，2019，37（6）：461-467.

[3]刘明朗，韩增尧，郎静，等.碳化硼-铝复合材料的研究进展[J].材料导报（A），2011，25（12）：31-34.

[4]王浩，王金龙，苟燕子.先驱体转化法制备高性能碳化硼陶瓷材料研究进展[J]. 无机材料学报.2017，32（8）：785-791.

[5]聂丹，王帅，邢鹏飞，等.碳化硼陶瓷的制备工艺及其应用现状[J].铁合金.2019（3）：33-39.

[6]曹雷刚，王晓荷，崔摇岩，等.碳化硼粒度对无压浸渗高体分铝基复合材料微观组织和力学性能的影响[J]. 材料导报（B），2019，33（10）：3472-3476.

[7]尹月，马北越，厉英，等.稀土氧化物在陶瓷材料中的应用硏究新进展[J].耐火材料.2015（10）：64-71.

[8]李文辉，李文新.铝、硅对碳化硼陶瓷性能的影响[J].哈尔滨理工大学学学报.2002，7（8）：30-32.

[9]丁硕，温广武，雷廷权.碳化硼材料研究进展[J].材料科学与工艺，2003，11（1）：101-105.

（作者单位：葫芦岛市军民融合和新材料产业发展中心）

基金项目：中国船舶工业综合技术经济研究院——国外材料领域国防实验室军民融合发展策略研究

（作者简介：龚勋，1983年生，北京交通大学产业经济学博士后，正高级工程师，研究方向为新材料应用。E-mail：gongxun83@aliyun.com）