可控制备枝化氧化锌

宋铂 杨震斌

摘 要：以醋酸锌盐为前体，苹果酸氢钠为结构调节剂，利用六次甲基四胺为碱式剂，通过水热反应制备出不同形貌的氧化锌晶粒，探究苹果酸钠的浓度对氧化锌枝化程度的影响。结果表明苹果酸氢钠浓度的增加，促进了氧化锌的枝化效果，当苹果酸浓度达到醋酸锌浓度的1倍及以上时可获得球形氧化锌簇。

关键词：枝化氧化锌;苹果酸氢钠;水热反应

氧化锌作为一种绿色无机材料，被广泛应用于陶瓷、高分子材料、食品添加剂、润滑剂、油漆等各行业[1]。21世纪以来，伴随着半导体业的快速发展，特别是氧化锌纳微米材料的发展，借助有效手段控制氧化锌的不同形貌，可大大改善氧化锌材料的半导体性能，改性后的纳微米氧化锌材料被延伸到光学、催化剂、电学等新兴行业[2]。新型纳微米氧化锌制备方法有水热法、煅烧法、沉淀法、微波法、气相沉积法等方法[3]。水热法作为一种环保高效的合成方法，广泛应用于产业化功能性氧化锌材料的制备。水热的原理是利用高温、高压等方法促进加工对象的快速生长，以达到加工产品的产业化要求。但是水热速度过快，在合成过程中如何有效控制纳微米材料的有序形貌生长成为研究热点[4]。目前，导向剂的加入能有效调控氧化锌的生长过程，达到控制氧化锌微尺寸形貌的效果目的。因此深入研究导向剂对小尺寸氧化锌形貌的影响，对制备性能独特的功能性氧化锌有着重要的指导意义[5]。

本文在传统水热法制备氧化锌材料的基础上，借助六次甲基四胺为碱式剂，引入苹果酸氢钠这一含双元羧酸的有机盐为导向剂，通过合理调控苹果酸氢钠的浓度，制备了系列枝化氧化锌，达到了控制氧化锌枝化程度的效果。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电子天平（AUY120日本岛津）、磁力搅拌器（JKDMS上海精仪）、不锈钢水热釜及内胆（100ml镇江金巧）、鼓风烘箱（DHG9075上海一恒）、超声波清洗机（JP010T深圳洁盟）、移液枪（1ml大龙）、X射线衍射仪（D8ADVANCE德国Buker）、扫描电子显微镜（SIGMAHD德国Zeiss）。

二水合醋酸锌（西陇化工）、乙醇（国药）、六次亚甲基四胺（国药）、苹果酸氢钠（上海安耐吉）、FTO导电玻璃（日本AGC），以上所有药品均为分析纯，直接使用，未进行二次提纯。

1.2 实验及测试方法

用电子天平准确称量0.2mol醋酸锌盐，加入1L去离子水，利用磁力搅拌约5min至透明备用。

取上述已配溶液100ml，加入0.07mol苹果酸氢钠，超声240S至透明，加入0.02mol六次甲基四胺溶液，搅拌至透明。

将FTO导电玻璃用去离子水、乙醇超声洗涤三次，导电面朝上置于烘箱烘干，然后依次将导电面朝上放入水热釜，将已配AH溶液分别倒入水热釜，倒入时应避免将玻璃片冲翻。烘箱调至120℃，待烘箱温度稳定，将上述水热釜移至烘箱，12h后取出，自然降温。

用镊子小心拿出AH溶液中FTO导电玻璃，用1mL移液枪，先用去离子水冲洗三次，后乙醇冲洗三次，冲洗时枪头应紧贴玻璃面，避免冲坏表面，烘箱干燥备用。

晶型测试：将AH水热釜中残液离心，后用去离子水和乙醇各洗三次，所得粉末干燥后压片，进行X射线衍射测试（XRD）。

形貌观察：将AH干燥后导电玻璃片，利用扫描电子显微镜（SEM）观察形貌。

2 结果与讨论

ZnO的枝化效果与扫描电镜结果：

图1为相同锌盐浓度和六次甲基四胺浓度下，苹果酸氢钠逐步提高对氧化锌形貌影响的SEM图。图1a为无添加苹果酸氢钠条件下的氧化锌，这和以前报道中出现的氧化锌棒相一致。图1b图中在添加少量苹果酸氢钠（浓度0.05M）时，氧化锌出现了轻微枝化，形成“卜”形氧化锌棒。当苹果酸氢钠浓度提高到0.1M时，氧化锌枝化成六条棒组成的雪花状棒簇（图1c）。当苹果酸氢钠浓度提升到0.15M，图1d中氧化锌枝化效果进一步增强，比上一浓度的ZnO增加了2个棒枝。图1e的现象比较有意思，当苹果酸氢钠和锌盐摩尔浓度相同时，氧化锌枝化簇出现了球化的效果，这可能是苹果酸氢钠改变了溶液张力的结果。当然和前面一样，伴随着导向剂的增加，氧化锌的枝化效果明显增強。当苹果酸氢钠增加到0.3M时（图1F），氧化锌已完全球化，枝化效果愈加明显。为了进一步验证苹果酸氢钠浓度对氧化锌形貌的影响，我们将浓度加速提升到0.35M（图1g）和0.7M（图1h）。结果表明，氧化锌枝化依然保持快速增加，各氧化锌球簇生长紧密，组成球簇的各氧化锌棒紧密生长，球棒的体积略有减小。通过SEM图不难发现，苹果酸氢钠对氧化锌的生长有着一定的引导作用。在低浓度下，苹果酸氢钠可以有效地促进氧化锌的枝化生长。而在中高浓度下，苹果酸氢钠不但能促进氧化锌的枝化，还可促进氧化锌枝化后的成球性，形成紧密的氧化锌球簇。

选取形貌典型的A、D、F样分别测试其晶型结构（图2），经过与标准卡片比对（JCPDS cards.No 090208）发现其均为典型的纤锌矿结构，结晶性比较良好，这和水热能较好熟化氧化锌晶粒有关。从XRD数据来看，虽然氧化锌形貌有所变化，但其晶型没有明显变化，这主要是由于枝化改变了氧化锌棒的组成方式，而没有改变氧化锌的结晶过程，说明苹果酸氢钠更多地引导了氧化锌生长的自组装过程。

3 结论

通过调节苹果酸氢钠的浓度，我们在水热环境下有效调节了氧化锌的形貌。结果表明，苹果酸氢钠的加入对氧化锌的晶型无明显影响。但是随着苹果酸氢钠浓度的增加，氧化锌的枝化效果增强，说明苹果酸氢钠对氧化锌生长有着较好的调节作用，特别是在苹果酸氢钠与锌盐浓度比大于1∶1之后，枝球化调控效果明显。这可能归功于苹果酸氢钠对氧化锌晶面生长有引导作用。这些研究对氧化锌微尺寸可控生长方向研究有着重要意义。

参考文献：

[1]Mandal S K，Dutta K，Pal S，Mandal S，Naskar A，Pal P K，Bhattacharya T S，Singha A，Saikh R，De S，Jana D，Engineering of ZnO/rGO nanocomposite photocatalyst towards rapid degradation of toxic dyes.Mater.Chem.Phys..2019，223，456465.

[2]Liu D P，Li G D，Su Y，Chen J S，Highly luminescent ZnO nanocrystals stabilized by ionicliquid components.Angew Chem.Int.Edit，2006，45，73707373.

[3]Spanhel L.Colloidal ZnO nanostructures and functional coatings：A survey.J.SolGel Sci.Techn.，2006，39，724.

[4]Lu C H，Yeh C H，Influence of hydrothermal conditions on the morphology and particle size of zinc oxide powder.Ceram.Int.，2000，26，351357.

[5]Zhang C，Wang Y，Bi S，Luo G S，Preparation of Mesoporous ZnO Microspheres through a MembraneDispersion Microstructured Reactor and a Hydrothermal Treatment.Ind.Eng.Chem.Res.，2011，50，1335513361.

作者簡介：宋铂（1980— ），男，汉族，安徽合肥人，博士，中级职称，研究方向：纳微米材料制备及应用;杨震斌（1981— ），男，汉族，安徽合肥人，硕士，高级职称，研究方向：新材料应用。