制氢纯度不合格原因分析及处理措施

摘 要： 制氢站氢气经电解、分离、洗涤后进行纯化处理，纯化后因氧含量超标不能进行充罐存储，从电解槽、氢氧分离器、碱液循环量和浓度、分析仪方面进行原因分析和排查处理，并提出了改造建议。

关键词： 制氢站;氢气;分析仪

某核电工程两台百万千万机组共用制氢站，用于发电机冷却和化容系统脱氧。氢气具有通风损耗小、传热快、不助燃、制取方便等优点，发电机采用氢气冷却具有较为广泛的应用。在化容系统中，氢气存储于化容系统容积控制箱，用于向一回路冷却剂加氢以降低溶解氧浓度。

氢气纯度影响电站运行的安全性和经济性，核电站对氢气纯度提出了更严格的要求，氢气中氧含量不超过5 ppm才能进行充罐存储后通过分配官网供气，否则进行排空处理。在制氢时出现纯度不合格的问题，可从氢气生产流程进行排查处理。

1.制氢系统流程

1.1电解水制氢原理

电解水制氢的工作原理是利用电能使电解质溶液分解生成氢气。在电解质溶液中浸没一对电极，中间设置电解质溶液自由流动而防止气体渗透的隔膜构成电解池，当一定电压的直流电通过电极时，水发生分解反应，在阴极析出氢气，阳极析出氧气。

本水电解制氢装置所采用的电解液为KOH溶液，溶液中的KOH起催化剂的作用，并不参与电解反应，故理论上并不消耗[1]，仅需进行补水。

1.2 制氢设备组成

本项目制氢站由框架制氢装置、气体减压分配装置、补水配碱装置、氮气吹扫装置、整流装置、控制柜、配电装置、计算机管理系统及冷水机组组成。制氢装置由电解槽、氢、氧分离器、氢洗涤器、循环泵、碱液过滤器、干燥器、冷却器、气水分离器、氢气过滤器等组成。氢气减压分配装置，其进口与制氢装置相连，出口分别与储氢罐和发电机组供氢管道相连接。补水配碱装置包括水箱、碱箱和加水泵，用于碱液的配制和储存、原料水的储存以及为制氢装置提供原料水及碱液。氮气吹扫装置分为制氢间氮气吹扫装置和储存间氮气吹扫装置，用于设备开机前的系统内空气置换。

2 制氢系统存在问题

制氢启动，氢气洗涤器出口的氢中氧含量降低至0.2%后，打开氢进干燥阀，关闭氢干燥前放空，进行氢气纯化和干燥。前期干燥后氢中氧含量下降稍快，然后逐渐减缓，基本趋于稳定，96小时后仍為 14.7 ppm，不满足充罐存储要求。设计要求纯化后氢气中氧含量小于5 ppm，方可进入储罐，否则排空处理。

3 氢中氧含量高原因分析

3.1碱液循环量过大

碱液循环量过大，则氢气分离器和氧气分离器中气体和碱液不充分分离即进行再循环[2]，混合后重新进入电解槽。包含溶解氧的碱液则在阴极室中参与电解，造成氢气中夹杂氧气。就地仪表显示碱液循环流量为0.54 m3/h，在合理运行区间。

3.2碱液浓度过低

电解槽运行一段时间后，由于碱液的流失，引起碱液浓度低于标准值而未及时发现，设备运行后引起氢气纯度不合格。碱液浓度偏低，使得电解槽金属钝化降低，出现电化学腐蚀。对碱液进行取样检测，KOH浓度为27%，符合要求。

3.3电解槽损坏

电解槽的隔膜用于隔绝阴极室和阳极室，保证电解液中离子顺利通过，同时隔绝氢氧气泡的通过。但隔膜可能存在少量堵塞、细小破损的问题，两侧存在压差易造成氢、氧气体相互渗透。另外阴极室中可能存在其他金属杂质，发生电化学反应，造成氢气中混有杂质气体。需要对电解槽进行清洗，考虑到制氢站投入使用仅半年，且电解槽检修复杂，不作为优先处理对象。

3.4氢氧分离器液位差较大

因氢气分离器和氧气分离器直接与电解槽连通，二者液位差较大，使得高压侧液体渗透隔膜与低压侧液体混合，造成气体纯度下降。经检查上机位压差和就地液位，氢氧分离器液位分别为327 mm和328 mm，排除氢氧分离器液位差较大问题。

3.5分析仪故障

氢气经脱氧、干燥和过滤后进行纯度分析，分析仪采用GE OXYIQ微氧分析仪。该微氧分析仪为电化学式氧分仪，其传感器是充有电解液的电解池，外加直流电作用下，气体通过膜片在阴极被还原，输出电流4～20 mA，电流的大小与样品气体中氧气的浓度成正比关系。长期暴露于空气中，会造成电解质的蒸发或受到污染，同时因为一直与氧进行电化学反应，进一步加速了消耗。引起传感器寿命大幅缩短，测量电信号下降。

对微氧分析仪进行在线校准操作，三个指示灯交替闪烁，判断为微氧分析仪的传感器消耗过大，需进行更换。

4处理过程

因制氢站在运行制氢中，检修工作需特别加强安全管理，需采取强制通风、严禁动火、防止静电、禁止敲击等措施。采用以下方案进行传感器更换。

（1）关闭微氧分析仪所处取样管路上游的电磁阀，玻璃转子流量计读数为0，确保取样管路无氢气流入。

（2）更换微氧分析仪的传感器，并进行校准。

（3）打开微氧分析仪所处取样管路上游的电磁阀，通入氢气取样。

氢中氧含量快速下降，两小时内即降低至5 ppm，并继续下降。关闭氢纯化放空管路球阀，打开氢纯化出口管路球阀，开始进行充罐存储。

微氧分析仪作为氢气纯化后的纯度分析仪表，其测量是否准确直接决定了氢气排空或充罐。目前纯化氢气取样管路设置为氢气依次流经电磁阀、减压阀、转子流量计、微氧分析仪和阻火器后直接排空。在机组停机时，空气进入取样管路，微氧分析仪的传感器消耗过快。可在取样管路末段的阻火器上游设置截止阀，停机期间充氮保护后关闭截止阀，避免空气倒流以降低微氧分析仪的传感器寿命衰减。或在停机期间，取出微氧分析仪的传感器进行密封保存，隔绝空气流通。

5结论

（1）微氧分析仪的传感器过量消耗会造成测得氧含量偏高，氢气纯度偏低而无法进行充罐储存。

（2）微氧分析仪是氢气纯化取样管路的关键部件，需定期进行检查维护才能确保测量准确度。

参考文献：

[1] 陈士英. 水电解制氢设备工艺流程及常见故障排除 [J] .内蒙古科技与经济，2011（4）：93-94.

[2] 修 凯，王 志，白 峰. 水电解制氢装置液位偏差成因及其处理措施 [J] .舰船科学技术，2006， 28（2）：99-101.

【作者简介】魏雷（1986.11～），男，安徽省宿州市人，汉族，职称：工程师，学历：研究生，研究方向：核电项目管理。