基于石墨烯纤维的石墨烯片双氧化物双自由基分子磁性调控

孔令乾,钱兆红,张 梅,周连文,张会青,杨洪芳,*

(1.德州学院 纺织服装学院,山东 德州253023;2.德州学院 化学化工学院,山东 德州253023)

自2004年英国Manchester大学的Gei m等人发现了石墨烯,它就成为备受瞩目的国际前沿和研究热点[1]。特殊石墨烯是目前所发现的世界上最薄的二维材料,同时也是最坚韧的材料,它具有极高的载流子迁移率和热导率以及反常量子霍尔效应和室温铁磁性等特殊性质[2-5]。近些年,在石墨烯纤维领域也多有文献报道,这表明石墨烯的应用范围进一步扩大,甚至扩展到纺织领域[6-12]。石墨烯纤维是一种新材料,是将石墨烯原料以物理或化学方式附着到其他纤维类材料中或者将石墨烯以一定比例掺加到人造纤维浆液中制成的,通过石墨烯的特点改变原有纤维的物理化学性能。但是制备大面积高质量石墨烯晶体材料还存在着一定的困难,这给石墨烯纤维批量生产带来很大的局限。近些年,人们致力于研究石墨烯的制备方法,并取得了众多成果,石墨氧化还原合成法是最有效的方法之一。在石墨的整个氧化过程中,其结构会自动断裂从而形成许多小片段。因此,尽可能全面地理解石墨烯片的氧化断裂机制非常有必要。早在2006年就有课题组报道了一种石墨烯片断裂切割机制[13]。在氧化过程中,羰基会自然而然地生成,各种中间产物也随之出现,部分氧化的产物也在其中。在存在羰基的氧化产物中,羰基必然位于结构的边缘,这可能与氧化断裂机制关系密切,因此,非常有必要深入研究可能存在的中间氧化产物的性质。

此外,在分子基材料中,特别是有机双自由基材料,分子内的自旋耦合相互作用及其潜在的磁性特征非常重要[14]。寻找像直链并苯及其衍生物、小型石墨烯片这样可能具有潜在双自由基性质的有机分子或者对不含凯库勒结构的有机分子进行修饰改造使其具备一定的双自由基性质是研究者们用来获取有机双自由基体系的常用方法[15-17]。选择小型石墨烯片的氧化中间产物作为研究对象,为了进一步简化研究体系,也为了更简单有效地找到影响其性质的关键因素,仅选择含有两个羰基的小型石墨烯片即小型石墨烯片双氧化物作为研究体系。小型石墨烯片双氧化物是石墨烯氧化断裂过程中的中间产物之一,也非常可能作为某些双酚在进一步氧化中的产物而存在。

选取了两类石墨烯片双氧化物作为模型(图1)。这些分子具有非凯库勒结构及不同的离域程度,期望它们能展现出不同的磁耦合相互作用。通过研究发现,氧化石墨烯片的双自由基性质对于其分子的共轭程度有强烈的依赖性。尽管研究体系只是小型的石墨烯片,但得到的结论仍可为石墨烯氧化物及其衍生物的电子性质研究提供参考。

图1 两类石墨烯片双氧化物

1 计算细节

通过Gaussian 03程序对两类石墨烯片双氧化物进行了计算和分析,具体细节如下:

采用(U)B3LYP/6-31G(d,p)方法对所有石墨烯片双氧化物的各个自旋态进行了结构优化和电子性质分析,频率分析证实得到的结构都是势能面上最低点。通过计算得到了石墨烯片双氧化物的各自旋态的能量值、三重态与单重态能量差、HOMO-LU MO能差等。此外,还用Ya maguchi等人提出的公式J=(E BS-E T)/(＜S2＞T-＜S2＞BS)计算了这些石墨烯片双氧化物分子中两个自旋中心之间的磁性耦合常数J,其中E BS和E T分别代表对称性破损的开壳层单重态及三重态的能量,＜S2＞BS和＜S2＞T分别代表与之对应的自旋态的自旋污染值[18-21]。

为了进一步确认这些石墨烯片双氧化物的能量基态同时估量其迥异的双自由基性质,在RB3LYP/6-31 G(d,p)优化几何构型的基础上对所有石墨烯片双氧化物分子进行了CASSCF(6,6)/6-31 G(d)计算,得到了闭壳层成键轨道之外的电子占据总数、LU MO轨道占据数、双自由基性质百分比等数据。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯片双氧化物的结构特征及分类

将石墨烯片双氧化物作为研究体系。鉴于这类分子中共轭体系的不同扩展模式,以Dioxide2,2为起始结构,将其分为两类:(1)两个羰基所在苯环不变,在两个苯环下方倾斜扩展共轭体系,这类分子属于DioxideL,2,n(n=3,4)类型;(2)两个羰基所在苯环不变,在两个苯环下方交叉扩展共轭体系,这类分子属于DioxideC,2,n(n=3,4)类型。需要强调的是,在这两个类型的分子中,两个羰基始终位于同样的两个苯环上,即,只讨论不同的共轭体系扩展模式带来的分子能量基态的变化。计算结果表明,倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物是三重态能量基态,交叉模式获得的是对称性破损的开壳层单重态双自由基。

图2展示出了两类石墨烯片双氧化物分子的相应自旋态的结构特征。两个羰基的存在带来结构上的最大变化出现在羰基所在的苯环上,其他苯环的结构仅受到微弱影响。DioxideL,2,4和DioxideC,2,4的三重态与其对称性破损开壳层单重态的键长的最大差值分别是0.008Å和0.027Å。

图2 用UB3LYP/6-31 G(d,p)方法得到的Dioxide L,2,4(a,b)和Dioxide C,2,4(c,d)各自旋态的结构

2.2 倾斜扩展模式获得的Dioxide L,2,n类型的自旋状态及磁性耦合相互作用

对于倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物分子,计算结果表明其基态为三重态,每个分子都有两个自旋平行的未成对电子。当然,这不包括它们的起始分子Dioxide2,2(Dioxide2,2同时是交叉扩展模式石墨烯片双氧化物的起始分子,对称性破损的开壳层单重态为其基态)。结果如表1和图3所示,包括其闭壳层单重态、对称性破损开壳层单重态、三重态的能量值,各自旋态的能量顺序,三重态与单重态能差等。在这部分内容中,考虑的是以Dioxide2,2为起点,通过倾斜扩展模式获得石墨烯片双氧化物分子DioxideL,2,3和DioxideL,2,4。DioxideL,2,3的三重态在能量上低于对称性破损开壳层单重态约1.20 kcal/mol,其对称性破损开壳层单重态的能量又低于其闭壳层单重态4.18 kcal/mol,显而易见,三重态是其能量基态。DioxideL,2,4的三重态与开壳层单重态能量差是3.65 kcal/mol(三重态能量低),同时,它的对称性破损开壳层单重态的能量也低于其相应的闭壳层单重态3.95 kcal/mol。总之,对于倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物分子,其稳定的能量基态是三重态。

表1 双氧化石墨烯片的开壳层单重态与三重态能量差(ΔE(T 1-BS)),开壳层单重态自旋污染值(＜S 2＞),三重态与闭壳层单重态能量差(ΔE(T-CS)),开壳层单重态与闭壳层单重态能量差(ΔE(BS-CS))

作为三重态双自由基,这些倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物分子均有两个自旋平行的未成对电子,因此,它们都可作为铁磁性材料的基本结构单元。而对于构建铁磁性材料来说,其结构基元的化学稳定性是很重要的,因此,这些分子的HOMO-LUMO能差必然在考虑范围内[22-23]。经过计算,DioxideL,2,3和DioxideL,2,4的HOMO-LUMO能差分别为3.09 e V和2.58 e V。这两个数值较大,说明这两个分子具有较低的氧化还原活性。虽然这两个数值呈现出的递减趋势说明这类分子随着体系增大其氧化还原活性在缓慢增强,但就数值的大小来看,即使其氧化还原活性有缓慢增强的趋势,仍认为它们比较稳定[24]。

值得一提的是,倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物分子的能态中稍高于三重态能量的是对称性破损开壳层单重态而非闭壳层单重态。对称性破损开壳层单重态是与纯正单重态或三重态迥异的的电子态。计算表明,对称性破损开壳层单重态的Dioxide2,2、DioxideL,2,3和DioxideL,2,4有明显的双自由基性质,图3给出了DioxideL,2,4的单占据轨道图及自旋密度分布图。同时,表1中给出了3个分子的自旋污染值(＜S2＞)分别为0.78,0.77,0.81,均很接近标准值1.0,表明3个分子的开壳层单重态都是纯的单重态(＜S2＞=0.0)和纯的三重态(＜S2＞=2.0)较为彻底的混合态。Dioxide2,2的能量基态是对称性破损开壳层单重态,而对于DioxideL,2,3和DioxideL,2,4来说,其三重态要比闭壳层单重态稳定,因此将三重态混入单重态会使体系变得更加稳定。

图3 Dioxide L,2,4和Dioxide C,2,4的对称性破损开壳层单重态的单占据轨道以及自旋密度图

表2给出了CASSCF(6,6)计算结果。L U MO轨道占据数、双自由基性质百分比以及闭壳层成键轨道之外的电子占据总数均表明3个分子的对称性破损开壳层单重态具有明显的双自由基性质。以DioxideL,2,4为例,其L UMO轨道占据数是0.292(＜S2＞=0.81),其相应的双自由基性质百分比则为29.2%。表2中的数据定量表明了倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型石墨烯片双氧化物分子的BS态具有明显的双自由基性质。

表2 用CASSCF(6,6)/6-31 G(d)//RB3LYP/6-31D(d,p)方法得到的两种类型石墨烯片双氧化物分子的BS态的LUMO轨道占据数、双自由基性质百分比以及闭壳层成键轨道之外的电子占据总数

鉴于磁耦合常数(J)可以描述自由基中心之间的磁性耦合相互作用,对所选体系进行了磁耦合常数(J)的计算。表3中给出了Dioxide2,2的J值为-627.6 c m-1,该值为负,说明Dioxide2,2是反铁磁性耦合相互作用,而DioxideL,2,3和DioxideL,2,4的J值分别为312.5 c m-1和972.9 c m-1,正值说明DioxideL,2,3和DioxideL,2,4是铁磁性耦合相互作用。这与Dioxide2,2能量基态是开壳层单重态基态而DioxideL,2,3和DioxideL,2,4是三重态基态相吻合。

表3 三类直链并苯双氧化物的三重态与对称性破损开壳层单重态的能量、相应的自旋污染值及分子内磁交换耦合常数(J)

2.3 交叉扩展模式获得的Dioxide C,2,n类型的自旋状态及磁性耦合相互作用

交叉扩展模式获得的DioxideC,2,n类型分子均为对称性破损开壳层单重态双自由基分子(表1和表2)。具体来看,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的三重态能量均高于对称性破损开壳层单重态,差值分别为2.26、1.81和1.35 cal/mol。同时,闭壳层单重态能量也均高于相应的对称性破损开壳层单重态,差值分别为-4.53、-3.19和-2.91 cal/mol。对称性破损开壳层单重态的自旋污染值分别为0.78、0.72和0.70,说明对称性破损开壳层单重态是纯正单重态(＜S2＞=0.0)和纯正三重态(＜S2＞=2.0)的混合态。充分表明Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4均为对称性破损的开壳层单重态双自由基。

表2给出的Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的L UMO轨道占据数分别为0.334、0.299和0.094,定量描述了3个分子的双自由基性质。图3给出了DioxideC,2,4的单占据轨道图和自旋密度图,可以清楚看到未成对电子占据着两个不同的区域,导致自旋密度虽然分布于整个分子,但自旋方向不同,一部分自旋向上,另一部分自旋向下。另外,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的HOMO-LUMO能差分别为1.16、1.17、1.14 e V,这些数值对于电子在HOMO轨道到LU MO轨道的跃迁十分有利。

单重态双自由基分子必然有两个自旋反平行的未成对电子,所以一定有一定程度的反铁磁性特征。计算得知,Dioxide2,2、DioxideC,2,3和DioxideC,2,4的磁交换耦合常数(J)分别为-627.6、-456.5和-336.1 c m-1,清楚表明这些分子具有较强的反铁磁性耦合相互作用,交叉扩张系列的石墨烯片双氧化物具有组装反铁磁性材料的潜在应用价值。

3 结语

研究了两类石墨烯片双氧化物。Dioxide2,2可视为这两类分子共同的起始结构,其基态为对称性破损的开壳层单重态。倾斜扩展模式获得的DioxideL,2,n类型的石墨烯片双氧化物分子以三重态为基态,交叉扩展模式获得的DioxideC,2,n类型的分子则是对称性破损的开壳层单重态双自由基。用理论的视角借助于简单的石墨烯氧化中间产物研究了石墨烯的氧化断裂过程。这项工作有助于在原子水平上深入理解石墨烯片的氧化机制,也为石墨烯氧化物基磁性纤维材料的开发和设计提供了合理的理论依据。