水泥基材料离子迁移过程的可视化与定量分析

董必钦，孔 钟，吴育盛，洪舒贤

深圳大学土木与交通工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东深圳518060

氯离子侵蚀是滨海环境下引起钢筋锈蚀，导致混凝土结构耐久性损伤的主要原因[1-2]．研究水泥基材料中氯离子的传输规律，有助于深入分析钢筋混凝土的锈蚀机理，对提高钢筋混凝土结构的耐久性具有十分重要的意义[3-4]．测定材料中的氯离子浓度最常用的方法是电位滴定法[5-7]和X射线荧光光谱(X-ray fluorescence spectrometer, XRF)技术[8-9]，但滴定法和XRF法都需要破坏样品，是有损测试，无法做到对同一样品的持续监测．电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)可用来测量阻抗等电参数的变化，达到不破坏样品的目的[10-12]，但准确度不高，而且无法提供直观可视化结果．近年来，中子射线照相技术已被用于无损检测混凝土中离子扩散过程，但中子成像对氢原子敏感，不能测量某些离子，如建筑材料中的顺磁离子[13]．X射线计算机断层扫描(X-ray computed tomography, XCT)技术作为一种方便有效的无损检测方法，可跟踪水泥基材料中氯离子的迁移过程[14]．

XCT是一种利用三维图像对测试样品内部进行可视化研究的无损检测技术[15]．利用一系列二维投影结果将扫描图像重建为三维断层成像图像，CT值的取值代表材料对X射线光子的吸收程度，主要由材料的原子序数和密度决定．然而氯离子与水泥基材料的线吸收系数比较接近，在水泥中的传输过程难以直接用图像显示．碘离子和氯离子的大小相似，且同为卤族元素，使得碘化物可成为水泥基材料中离子迁移研究的良好示踪剂[17]．本研究使用NaI作为造影剂或示踪剂[18]，利用XCT技术检测离子在水泥基材料中的迁移行为，可视化、定量表征氯离子在材料中的分布特征．首先，研究碘离子与氯离子的迁移同步性．然后，利用XCT图像处理方法，对氯离子在水泥基材料中的迁移过程进行可视化和定量分析，包括对图像进行了射束硬化伪影校正，对灰度值进行归一化处理，并且利用外部标定结果得到离子的浓度分布．最后，劈开样品，利用滴定法测得迁移深度及浓度分布，对XCT处理结果进行验证．

1 实 验

1.1 试块制备

本研究采用英德海螺有限责任公司烧制的海螺牌P.O.42.5普通硅酸盐水泥，水泥和粉煤灰的化学组成见表1．样品为掺入10%(质量分数)粉煤灰的水泥净浆制备试件，水灰比为0.4．圆柱体试样高为25 mm，直径为10 mm，经过养护成型后拆模，并放入水泥养护室，相对湿度≥95%，温度(20±3) ℃, 养护28 d，制备过程参考GB 175—2007．

表1 水泥和粉煤灰的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash %

1.2 通电加速离子迁移试验

样品在经过28 d的养护后，用饱和氢氧化钙溶液进行饱和处理，以满足离子通电加速迁移的需要．另外，对所有圆柱试样的侧面进行封涂环氧树脂密封处理，确保离子是一维单向迁移．将试件夹于正、负极溶液室中间，负极溶液采用浓度为1.8 mol/L的NaCl或NaI溶液，正极溶液为0.3 mol/L的NaOH溶液，试验装置示意图见图1．采用恒压30 V的直流电源加速离子迁移．为研究氯离子和碘离子的迁移同步性，样品每次通电时间间隔为1 h，时间到后将样品取出，总共通电6次(t1～t6)． 离子迁移试验按照快速氯离子迁移试验标准(GB/T 50082—2009)进行．

图1 加速离子迁移装置图Fig.1 Schematic diagram of accelerated ion migration

1.3 XCT拍摄

为清晰地可视化表征离子在水泥试样中的迁移情况，本研究以碘离子作为XCT图像增强剂，XCT的型号为XRadia Micro XCT- 400．试验射线源的电压为69 kV，电流为100 μA，放大倍数为0.39，曝光时间3 s，光源距离样品70 mm，探测器距离样品65.000 6 mm，像素大小35 μm．重构图像矩阵为1 024×1 024×1 000．共获得7次XCT扫描结果，包含迁移前的1次基准测试(t0)和6次以1 h为间隔的测试(t1～t6)．

1.4 离子迁移深度及浓度验证

为验证XCT测量获得的迁移深度及离子浓度，将4个样品进行了相同的迁移试验．在每个XCT测试点(t1～t6)， 将1个样品劈开喷洒显色剂测量迁移深度[19-20]．将另外3个样品以为间隔沿试件长度进行切割，采用滴定法测定离子浓度[21]，以验证XCT试验得到的迁移深度和浓度分布．

2 试验结果及分析

2.1 碘离子作为迁移的表征离子验证

本研究采用实验的方法研究氯离子和碘离子在水泥基材料中的迁移同步性．试验中，阴极槽为相同浓度的氯化钠或碘化钠溶液，迁移一段时间后，用自动电位滴定仪测得两种离子的浓度分布．样品中氯离子和碘离子的浓度分布见图2，从图2可见，两种离子在样品内的分布规律相似，同一深度氯离子总体比碘离子浓度高3.1%，且基本所有结果均在95%置信区间内，可以看出两种离子浓度分布在整体变化上趋于相同，氯离子与碘离子具有相似的传输特性．刘军等[19]也研究发现碘离子具有与氯离子相似的传输规律．所以，可采用碘离子代替氯离子，利用XCT测试水泥基材料的离子迁移能力．

图2 样品中氯离子和碘离子的浓度分布Fig.2 Comparison of concentration distribution of chloride and iodine ion in samples

2.2 XCT数据分析

XCT数据处理过程[22]为：首先，对原始XCT投影图像进行重构得到三维图像，对射束硬化效应进行校正后，沿高度方向计算水泥样品的平均灰度值；然后，利用不含离子部分进行直方图评估，对CT值进行归一化处理；最后，利用外部标定曲线对离子浓度进行标定，定量化离子浓度分布．

2.2.1 射束硬化校正

首先对原始切片进行重构获得三维图像．在纵向截面图中，碘离子的X射线衰减系数高于水泥的，所以含有碘离子的部分图像更亮．由于射束硬化效应会在图像边缘存在伪影，如图3(a)在样品底部边缘相较中间部分更亮，即存在环状伪影．根据KRUMM等[22-23]的图像修正理论，使用Sobel滤波器进行图像分割以区分不同材料，对每层扫描图像分别进行校正，然后对图像进行重构，可以得到射束硬化校正后的图像．图3(b)为射束硬化校正后的XCT图像，可以看出，矫正后图像在横向分布较均匀，且能够清楚看出离子的迁移界线．而且由于碘离子浓度的差异，XCT图的灰度值沿试样高度方向自下往上逐渐递减，图像灰度的变化代表离子含量的变化．然而要想准确获得样品内部离子浓度分布，还需要进一步的分析．

2.2.2 CT值归一化

在重构数据中，CT值与有效衰减系数成线性关系，与样品中不同的材料对应，图像灰度的变化意味着样品材料的变化．然而，由于X射线源能量在不同的测量中不同，即使在相同的测试参数下，CT值与材料衰减系数的对应关系也不是固定的．为了比较不同XCT试验的结果，CT值需要进行归一化．HONG等[24]提出的CT值归一化方法是在射束硬化矫正后，计算每个切片的平均CT值，获得整个样品的平均CT值曲线，然后选择不含碘离子部分的CT值作为参考．因为该部分CT值理论上是不变的，并且与t0时的CT值相同. 将参考值与t0时的CT值调整一致，曲线其他部分的CT值也会归为统一尺度．图4给出了XCT数据归一化前后的纵向截面对比结果．由图4可见，经过图像处理后，顶部不含碘离子部分的图像亮度一致．基于平均灰度值法，图5展示了应用XCT技术可视化追踪离子迁移深度的变化过程．

图4 不同时间CT值归一化前后XCT数据的纵向截面Fig.4 Radial cross section of XCT data after beam hardening correction at different times and before CT value normalization

图5 试样中离子迁移深度的二维变化Fig.5 The 2D evolution process of iron migration in cement paste

2.2.3 CT值标定

灰度值归一化后，计算每个切片的平均CT值．图6为不同迁移时间下的平均CT值分布．CT值的减少与碘离子浓度的减少有关．因此可以根据CT值的变化计算出样品中离子浓度的变化．

图6 样品平均CT值曲线Fig.6 The average CT number profiles

然而，要最终得到离子浓度曲线，还需进一步标定．由于在XCT测试中使用了碘化钠作为示踪剂，CT值与碘离子的浓度呈线性关系，X射线束穿透样品的衰减可用Beer-Lambert定律[22]表示：

I=I0e-μx

(1)

其中，I0和I分别是X射线束衰减前后的强度；x是射线穿过材料的距离；μ是样品的线性衰减系数．在获得已知碘化钠浓度的校准样品XCT图像后，对图像进行射束硬化校正和归一化，计算平均灰度值．图7建立了CT值与离子浓度间的线性关系. 将CT值转换为浓度数据，得到如图8的离子浓度分布．离子浓度随样品深度的增加而降低，由拐点可以确定迁移的深度．

图7 离子浓度与平均CT值的相关性Fig.7 Correlation between ion concentration and average CT number profiles

图8 利用CT值增量标定的离子浓度分布曲线Fig.8 Ion concentration distribution curve calibrated by incremental CT value

2.2 验证XCT测得的迁移前缘高度

除了从图5可以直观看出离子迁移深度外，利用图8离子浓度曲线的拐点也可以确定迁移深度，而且更为精确．为了验证XCT测量的迁移高度，将参考样品劈开喷洒显色剂，得到离子迁移深度如图9．由图9可知，迁移深度与时间的平方根有良好的线性关系．

图9 参考样和XCT试样的迁移深度与 时间平方根的关系Fig.9 Height of migration front versus the square root of time for the reference specimens and the XCT test specimen

2.3 验证XCT测得的离子浓度

为了验证XCT测试测得的离子浓度梯度，用滴定法测定碘化物的含量．迁移6 h后滴定和XCT测得的结果如图10．由图10可见，可以看出两种方法的测试结果具有较好的相似性．

图10 XCT测试与电位滴定对比Fig.10 Comparison between XCT test and potentiometric titration

3 结 论

应用XCT技术对水泥基材料离子迁移过程进行可视化和定量分析，可知：① 碘离子与氯离子在水泥基材料中的迁移过程是同步的，因此，NaI可以作为XCT示踪剂来标记离子在水泥基材料中的迁移过程；② 采用XCT数据处理方法对CT图像进行伪影校正，并将不同测量值的图像归一化处理，可以可视化、定量表征离子迁移过程；③ 根据XCT测试得到的离子浓度曲线和迁移锋面位置，与水泥基材料的预期迁移性能具有一致性．

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